UNIVERSIDAD DE GUADALAJARA

Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenieras

Departamento de Ingeniera Qumica
COMPORTAMIENTO DE FASES Y
REOLGICO DEL SISTEMA
P103/AGUA
Justificacin
Las soluciones de surfactantes tipo tribloque
exhiben una gran variedad de comportamientos
reolgicos.
No newtonianos
Viscoelsticos
Esfuerzos de cedencia
Tixotropicos y reopexia
Las soluciones de surfactantes aparecen en muchos
procesos y aplicaciones.
Industria alimenticia
Detergentes
Emulsificacin
Liberacin controlada de medicamentos
Sntesis de materiales mesoporosos
Recuperacin mejorada del petrleo.

Membranas
Porosas
Catalizadores
Porosos
Soporte de las
Columnas
Cromatograficas
Polimeros de baja
densidad y alta
resistencia
Resinas de
intercambio
ionico
Convertidores de
Energia fotoquimica
Dosificadores
de Drogas
CH (CH ) CH (CH ) N O S CH
2 2 14 3
3 3
O
O
=
=
+
-
+
Polar
No polar
CH (CH ) CH
2 2 10 3
CH (CH ) CH
2 2 10 3
N
CH
CH
3
3
+
Br
-
DDAB
No polar
Polar
TENSOACTIVO
CTAT
Concentracin
de surfactante
CMC
Concentracin de surfactante
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

DIAGRAMA DE FASES CONCENTRACION TEMPERATURA
Copolmeros Pluronic
Los copolmeros tribloque son surfactantes no inicos,
formados por una cadena central hidrofbica de OP y dos cadenas
Hidroflicas de OE en los extremos.
HO CH
2
CH
2
O CH CH
2
CH
3
O CH
2
CH
2
O H
X Y X
Al igual que los surfactantes convensionales las soluciones
de estos surfactantes exhiben cambios en sus propiedades
fisicoqumicas en la cmc.
A concentraciones mayores de la cmc. y la Tmc estos compuestos
exhiben cambios de fase.
c<cmc
c>cmc
concentracin
POL MEROS TENSOACTI VO
(TRI BLOQUE)
hidroflico
hidrofbico
hidroflico
(PEO)
17
(PPO)
60
(PEO)
17

MICELAS ALARGADAS GIGANTES
P103
Objetivos
Estudio del comportamiento de fases del
sistema P103/agua.



Comportamiento reolgico de soluciones
de micelas gigantes formados por el
sistema P103/agua.
Seccin Experimental
P103/AGUA
Soluciones al 5 y 30 % en
peso de P103 en agua
bidestilada
+
Agitacin constante
protegidas de la luz durante
24 hrs
OBSERVACIONES VISUALES
LUZ POLARIZADA
CALORIMETRA
DIFERENCIAL DE BARRIDO
DENSIMETRA
VELOCIDAD DEL SONIDO
REOMETRA


0 5 10 15 20
28
30
32
34
36
38
40
42
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e

(

C
)

P103 concentration (wt%)
L
1
M
M +CP
H + CP
CLOUD POINT (CP)
M+H+CP
ESPESAMIENTO
ADELGAZAMIENTO AL
CORTE
CALORIMETRA DIFERENCIAL
DE BARRIDO
RESULTADOS
Calorimetra
Diferencial de
Barrido
C
B
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
H
e
a
t

F
l
o
w

(
m
W
/
g
)
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
H
e
a
t

F
l
o
w

(
m
W
/
g
)
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
H
e
a
t

F
l
o
w

(
m
W
/
g
)
Exo
Endo
25 30 35 40 45 50
IV
IV
V
V


T (C)
IV
V
-40 -20 0 20 40 60
T (C)
V
IV
III
II
I
V IV
III
II
I
V IV
III
I
II
A
I Agua unida
II Agua libre
III Temperatura micelar crtica
IV Temperatura de crecimiento
micelar (GMT) . Esferas-cilindros
V Temperatura de nube (CPT)
DENSIMETRA Y VELOCIDAD DEL SONIDO
Densidad - 3 g/cm
3

Velocidad de sonido 1000 to 2000 m/s
Temperatura 0 to 70 C
Presin 0 to 3 bar
Densidad 0.000001 g/cm
3

Velocidad de sonido
0.1 m/s

Temperatura 0.001 C
INTERVALO
REPRODUCIBILIDAD
0 20 40 60
0.985
0.990
0.995
1.000
1.005
1.010
1.015
1.020
1.025
1.030
0 10 20 30 40 50
0.988
0.992
0.996
1.000
1.004
1.008
1.012
P103
PEO4000
Water

(
g
r
/
c
m
3
)
T (C)
T
f
0
1
3
5
10
15
20

(
g
/
c
m
3
)
T (C)
C
P103
(wt.%)
T
i
RESULTADOS
Densimetra
T (C)

(
g
/
c
m
3
)

0 20 40 60
1400
1470
1540
1610
0 10 20 30 40 50
1400
1440
1480
1520
1560


P103
PEO4000
Water
U
s

(
m
/
s
)
T (C)
0
1
3
5
10
15
20
C
P103
(wt.%)
T (C)


T
i
T
f
RESULTADOS
Velocidad del sonido
u
s
(
m
/
s
)

( )


|
M
m
V +

=
0
0
3
10

|
2
3
10
s
s
U

=
( )
| |
|

| |
k V
m
s
s s
+

=
0
0 ,
3
10
Volumen molar aparente
Compresibilidad adiabtica molar aparente
V
|
= volumen molar aparente
=densidad de la muestra

0
=densidad del solvente
m =molalidad
M =Peso molecular del soluto

|
s
= Compresibilidad aparente de la muestra
|
s,0
= Compresibilidad aparente del solvente
k
| =
Compresibilidad adiabtica molar aparente
U
s
= Velocidad del sonido

4200
4300
4400
4500
4600
4700
4800
0 10 20 30 40 50
3250
3300
3350
3400
4200
4400
4600
4800
P103
PEO4000


V
|

c
m
3
/
m
o
l
)
T (C)
V
|

(
c
m
3
/
m
o
l
)



A
0 20 40 60
-1
0
1
2
3
B
T (C)

0.5
1
2
3
5
10
15
20

C
P103
(wt.%)
K
|

x

1
0
6

(
c
m
3
/
m
o
l
.
P
a
)

Volumen molar
aparente
Compresibilidad
adiabtica molar
aparente
HO CH
2
CH
2
O CH CH
2
CH
3
O CH
2
CH
2
O H
X Y X
0 10 20 30 40 50
1
2
3
30 32 34 36 38 40 42
0.3
0.4
0.5
GMT


d
k
|

/
d
T
x
1
0
7

(
c
m
3
/
m
o
l
P
a

C
)
T(C)
CPT
C
P103
(wt.%)


d
k
|

/
d
T
x
1
0
7

(
c
m
3
/
m
o
l
P
a

C
)
T (C)
1
2
3
5
10
15
20
CMT
RESULTADOS
Diagrama de fases
REOMETRO ARG2 de
esfuerzo controlado.
Cono y plato
Dimetro 60 mm, 1
REMETRO ARES 22 de
deformacin controlada
Cono y plato
Dimetro 50 mm

REOMETRA
MEDICIONES REOLGICAS
Mediciones dinmicas
(viscoelasticidad)
Mediciones a rgimen de corte
constante
Mdulo elstico
G, G
0
(slido de Hooke)
Mdulo Viscoso
G
(fluido
newtoniano)

q
t

Viscosidad de corte
Esfuerzo de corte
Remetro: ARES 22 T/A INTRUMENTS
Remetro : Remetro de esfuerzo controlado ARG2
T/A Instruments
t = q
.
REOMETR A DI NMI CA
Comportamiento viscoelstico del sistema
Barridos de temperatura
Mdulo elstico G, nos
indica que tan elstico es el
sistema.
20 30 40 50
10
-2
10
-1
10
0
10
1


IV II III
C
B


G
'

(
P
a
)
T (C)
A
I
RESULTADOS
Reometra


22.5
20
17.5
15
12.5
REOMETR A
Barridos de temperatura
Viscosidad de corte
20 25 30 35 40 45
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
0 1000 2000 3000 4000
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
34
32
29
26
20


q

(
P
a
.
s
)
Time (s)
42
40


q
0

(
P
a


s
)
T (C)
.
0
RESULTADOS
Reometra
C
103
=20%
0 5 10 15 20
0
10
20
30
40
GMT


T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)
C
P103
(wt.%)
Unimeros
Micelas esfricas
+Unimeros
Micelas esfricas
Micelas cilindricas
CPT
CMT
RESULTADOS
Diagrama de fases


Induccin Agregacin Orientacin
t
i
t
o
ESPESAMIENTO AL CORTE
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d

a
p
a
r
e
n
t
e

(
m
P
a
.
s
)

tiempo (s)
q
i

Efecto del esfuerzo y la temperatura
en el espesamiento al corte


0 5 10 15 20
28
30
32
34
36
38
40
42
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)


P103 concentracion (wt%)
L
1
M
M +CP
CLOUD POINT (CP)
ESPESAMIENTO
AL CORTE
ADELGAZAMIENTO
AL CORTE
Induccin Agregacin Orientacin
T= 20 C
T = Texp
100 1000 10000
1E-3
0.01
0.1
1
10
100
1000
10000
100000


q

P
a
.
s
Tiempo (s)
30
32.5
37.5
40
t = 0.1Pa
100 1000 10000
1E-3
0.01
0.1
1
10
100
1000
10000
100000


q
(
P
a
.
s
)
Tiempo(s)
30
32.5
35
37.5
40
t =0.20Pa
100 1000 10000
1E-3
0.01
0.1
1
10
100
1000
10000
100000
q

(
P
a
.
s
)
Tiempo (s)
30
32.5
35
37.5
40
t = .30Pa
RESULTADOS
Efecto del esfuerzo y temperatura
en el espesamiento al corte
10 % en peso
P103
Induccin Agregac in Orienta ci n Induccin Agregac in Orienta ci n
T= Texp
T = Texp
Efecto del esfuerzo en el espesamiento al corte
1 10 100 1000
1E-3
0.01
0.1
1
10
100
1000
10000
100000
q
(
P
a
)
Tiempo (s)
30
32.5
35
37.5
40
ti
T (C)
C
P103
= 10%

Tiempo de Induccin
30 32 34 36 38 40
1
10
100
1000
10000


T
i
e
m
p
o

(
s
)
Temperatura (C)


Cuando se tienen sistemas con micelas alargadas enredadas, el
adelgazamiento puede ser debido a que stas se orientan en la
direccin del flujo.

Cuando se tienen otras fases (cristales lquidos), la estructura
desaparece con el corte, dando lugar a otra menos compleja.
ADELGAZAMIENTO AL CORTE
COMPORTAMIENTO
PSEUDOPLSTICO
0.01 0.1 1 10 100 1000
0.01
0.1
1
10
100


q

(
P
a
s
)
(s
-1
)
TempC
30
32
33
34
35
36
37
38
39
40
m=-0.92
VISCOSIDAD EN FUNCION DE LA
VELOCIDAD DE CORTE
20 % P103
0.00318 0.00320 0.00322 0.00324 0.00326 0.00328 0.00330
1
10
100


q

1/T
VISCOSIDAD EN FUNCION DE LA RECIPROCA DE
LA TEMPERATURA (COMPORTAMIENTO TIPO
ARHENIUS)
ESFUERZO EN FUNCION DE LA
VELOCIDAD DE CORTE
1E-3 0.01 0.1 1 10 100 1000
0.01
0.1
1
10



o

(
P
a
)
(s
-1
)
T (C)
30
32
33
34
35
36
37
38
40
42

nicamente , es un parmetro de ajuste.
Todos los parmetros dependen de la temperatura y concentracin.
La solucin en estado estacionario es:
( )
-

-
o
|
.
|

\
|
+ +

1 0
0
1 k
dt
d
La ecuacin codeformacional de Maxwell generalizada es:

=
o

+ o
-
dt
d
G
1
0
La ecuacin cintica que considera el rompimiento y reformacin
de las micelas es.
( )( ) 0 1
1 0
0
= t t + +

Comportamiento viscoelstico no-lineal

o Fluidez a cero
Fluidez a infinita
Tiempo de relajacin de estructura
Parmetro de intensidad de flujo
bandeado
k0 Constante de velocidad de
destruccin
0.01 0.1 1 10 100 1000
0.01
0.1
1
10


o

(
P
a
)
(s
-1
)
Data model C
30
32
33
34
35
36
37
38
40
42
BARRIDOS DE VELOCIDAD DE CORTE
20% P103
1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 100 1000
1E-3
0.01
0.1
1
10


t
/
G
0
*c
Data Model C
30
32
33
34
35
36
37
38
40
42
ESFUERZO EN FUNCION DE LA
VELOCIDAD DE CORTE NORMALIZADO
Mediciones de densimetra y velocidad de sonido son
mtodos analticos tiles para la obtencin de diagramas
de fases.
El sistema exhibe espesamiento al corte a C < 15% en
peso de P103.
El sistema exhibe flujo bandeado en la regin de micelas
tipo polmero C > 15% en peso de P103.
Un modelo simple que consiste en la ecuacin convectiva
de Maxwell y una ecuacin cintica que considera la
reformacin y destruccin de las micelas tipo polmero
reproduce la mayora de los comportamientos
viscoelsticos no lineales flujo bandeado, adelgazamiento
al corte y espesamiento al corte.

CONCLUSIONES
GRACIAS POR SU ATENCIN

P103 al 20%
T,
(C)

c1
,
(s
-1
)

c2
, (s
-
1
)

0
,
(Pa s)
-
1

,
(Pa s)
-
1

0
, (Pa
s)
-1

,(Pa
s)
-1

k, (s
Pa
-1
)
, (s) , ( s )
G
0
,
(Pa)
k ,
(Pa
-1
)
30 ----- ----- 28.98 56.818 0.0345 0.0176 5 0 0.002 3.62 2.5E3
32 ----- ----- 3.827 27.292 0.2613 0.03664 2E-4 0 0.01 2.77 0.02
33 7.241 ----- 1.43 29.23 0.699 0.0342 2.1E-4 0 0.025 7.01 0.0084
34 2.587 198.73 0.298 22.686 3.352 0.04408
5.28E-
4
1E-5 0.397 4.11
1.32E-
3
35 0.299 138.64 0.0331 39.525 30.1334 0.0253
3.57E-
4
5.3
E-3
0.15 8.89 2.3E-3
36 0.224 136.8 0.0172 39.793 57.8203 0.02513 4.5E-4 3E-3 0.127 10.7218
3.54E-
3
37 0.076 105.69 0.0156 40.42 63.7735 0.02474 1.9E-3
2.58
E-2
0.989 59.35
1.92E-
3
38 ----- 95.52 0.0089 49.652 111.5698 0.02014
1.95E-
3
1E-5 0.017 16.85 0.114
40 0.06 ----- 0.0057 182.14 175.22 0.00549 5E-5 0 0.022 55.83
2.27E-
3
42 ----- ----- 0.0057 99.01 174.2 0.0101 9.9E-5 0 0.048 78.03 2E-3
Parmetros obtenidos por el modelo de
Bautista y con mediciones reolgicas
independientes

0.01 0.1 1 10 100 1000
1
10
100


o

(
P
a
)
(s
-1
)
0.01 0.1 1 10 100 1000
1
10
100


o

(
P
a
)
(s
-1
)

0 20 40 60 80 100
2
3
4
5
6

Time (seg)
A
n
'
x

1
0
6


0 20 40 60 80 100
2
3
4
5
6

Time (seg)
A
n
'
x

1
0
6



0 20 40 60 80 100
2
4
6
8
Time (seg)
A
n
' x
1
0
6


0 20 40 60 80 100
2
4
6
8
Time (seg)
A
n
' x
1
0
6



0 20 40 60 80 100
2
3
4
5
6
Time (seg)
A
n
' x
1
0
6


0 20 40 60 80 100
2
3
4
5
6
Time (seg)
A
n
' x
1
0
6



0 20 40 60 80 100
2
3
4
5
6
Time (seg)
A
n
' x
1
0
6


0 20 40 60 80 100
2
3
4
5
6
Time (seg)
A
n
' x
1
0
6



0 20 40 60 80 100
2
3
4
5
6


A
n
' x
1
0
6
Time (seg)
0 20 40 60 80 100
2
3
4
5
6


A
n
' x
1
0
6
Time (seg)

0 20 40 60 80 100
2
3
4
5
6


A
n
' x
1
0
6
Time (seg)
0 20 40 60 80 100
2
3
4
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MEDICIONES DE BIRREFRINGENCIA AL CORTE