XPS:

ESPECTROSCOPIA DE FOTOELETRONS EXCITADOS POR RAIOS X

Estudo da Superfcie dos Materiais

Sempre estamos interessados em saber: - identidade qumica, concentrao, posies dos tomos, tipo de ligao, densidade de estados, energia total do sistema, etc.

Compreender melhor as propriedades fsico-qumicas de um material

Classificao das Tcnicas

Tcnicas Microscpicas Microscopia tica Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV e tcnicas relacionadas Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET e tcnicas relacionadas) Tcnicas de Caracterizao de Superfcies Espectroscopia Eletrnica Auger (AES) Espectroscopia de Fotoeletrons Excitados por Raios X (XPS/ESCA) Microscopias (STM, AFM) Tcnicas de depth profiling Elementar/Qumica Auger, XPS e Espectometria de Massa por ons Secundrios (SIMS) Testes No-Destrutivos Testes Radiogrficos, Eletromagnticos, Eltricos, Mecnicos, Fotoelstico, Emisso Acsticas, etc

Princpio das Tcnicas

Tcnicas mais Usadas

0 10 20 30 40 50

XRD Adsorption / BET Infared XPS / UPS TP Techniques TEM / SEM NMR UV-vis EXAFS ESR EDX XANES AES LEED Raman Mossbauer STM ISS / LEIS Calorimetry Neutron scattering SIMS

49 46 46 38 36 25 23 16 14 12 10 8 7 5 5 4 4 3 2 1 1

Informaes da Superfcie Composico ESCA, Auger, SIMS, NEXAFS Number of times Estrutura SIMS, ESCA, NEXAFS, FTIR, SFG characterization techniques were used at the 11th ICC FTIR, SFG Orientao NEXAFS, Baltimore 1996 Distribuio Espacial Imagem/ SIMS, AFM
total number of papers AFM Topografia presented orally: 143

Espessura Energia

ESCA, AFM, elipsometria, SPR ngulo de Contato

Espectroscopias de Fotoeltrons
Tcnicas: XPS (x-ray photoelectron spectroscopy) Auger UPS (UV photoelectron spectroscopy) Ftons (Raios X, UV) Eltrons Composio Elementar/ Ambiente Molecular

Fonte: Sinal: Informao:

Amostra:
Princpio: Profundidade: Resoluo Espacial Sensibilidade: Custo/Instrumentao

Compatvel em UHV (Tamanho; 1 cm2)

Efeito Fotoeletrnico (Einstein) 100 m m2 1% $$$$$

Tpicos
Histrico Efeito Fotoeltrico Produo de Raios X

Definio da Tcnica de XPS?- Teoria Geral

Como Podemos Identificar os Elementos/Compostos? Instrumentao

Exemplos de Anlises de Materiais pela Tcnica de XPS

Histrico
1887: Heinrich Hertz Descoberta do Efeito Fotoeltrico

1895: Wilhelm Conrad Roentgen Descoberta Raios X 1901: Primeiro Prmio Nobel em Fsica

1905: Einstein Estudo do Efeito Fotoeltrico

1924: Karl Manne Georg Siegbahn Pesquisas em Espectroscopia de Fotoeltrons 1981: Prmio Nobel em Fsica

Radiao
No-Ionizante

Ionizante

Radiao Ionizante
Radiao eletromagntica que possui comprimento de onda curto e energia suficiente para arrancar um eltron do orbital.
Partculas alfa e beta Raios gama Neutrons Raios-X

Tubo de Raios X
Eltrons so acelerados pela diferena de potencial (DV=20 kV ou 30 kV)

Eletrodo de Cobre (Anodo)

Desacelerao dos eltrons (alta energia)

( I< 80 mA)

Filamento Tungstnio (Catodo)

Radiao Brehmsstrahlung ou Efeito de Freamento (Energy: 0 - 70 keV)

Caractersticas dos Raios X

Raio X (K)
Eletron ou Fton (Out) Eletron ou Fton (In) Camada L

Camada K
Eemitida= Ecamada K Ecamada L

Produo Raios X: K-alpha: transio L K K-beta: transio M K

Aplicao/Raios X
Imagem (medicina) Radioterapia (Tratamento Tumores) Caracterizao de Materiais: Tcnicas de Difrao de Raios X

Espectroscopia (XPS/Auger)

Definio de XPS
A espectroscopia de fotoeltrons excitados por raios X uma tcnica utilizada para investigar a composio qumica de superfcies. Terminologia: XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis

Processos de Excitao de Fotoeltron e Eltron Auger

Emisso do Eltron Primrio
KE=hv-BE- BE: energia de ligao do eltron em relao ao nvel de vcuo hv: energia do foton incidente funo-trabalho

Emisso do Eltron Secundrio

KE=E(K)-E(L2)-E(L3)

Fotoeltron

Auger Electron

L2,3 ou 2p L1 ou 2s Raio-X

K ou 1s

Diferenas entre Fotoeltrons e Eltrons Auger

Fotoeltron: a energia cintica DEPENDE da energia do fton.
Auger: a energia cintica NO depende da energia do fton (energia primria).

O tempo de meia-vida do buraco de caroo (~10 -15 seg) , aproximadamente, uma ordem de valor maior do que o tempo da interao entre o feixe primrio e o tomo neutro(~10 -16 seg).

Probabilidade Relativa de Emisso de Eltrons com Buraco Inicial na Camada K

1.0 0.8
Auger Electron Emission

P=> 90% at Z= 19

Probability

0.6 0.4 0.2 0 5 10 15 20 25 30 35 40 B Ne P Ca Mn Zn Br Zr Atomic Number Elemental Symbol

X-ray Photon Emission

Caractersticas de um espectro de XPS

A energia (Eb) dos nveis eletrnicos internos depende fundamentalmente do nmero atmico (Eb aumenta com o nmero atmico)

Li

Energia de ligao de nveis 1s para diferentes tomos F Identificao dos elementos ~ O Energias de ligao dos picos dos N fofoteltrons de coroo (camada de valencia) C Intensidade (rea integrada de picos Be B
fotoeltricos) ~ Nmero de tomos no volume da amostra detectado

Energia de ligao

1. Estrutura Primria do Espectro de XPS

eltrons com ALTA energia

chance de atingir a superfcie e escapar

perda de energia variao do background

Linhas Auger

Interao Spin-rbita
Todos os nveis so dupletes
(exceto, s)

A razo da intendidade
~ 2(L+S) + 1

p: L = 1 e S = - 1/2 ou + 1/2

p 1/2 => 2
p 3/2 => 4

L + S = 1/2 ou 3/2= J
d: L = 2 e S = - 1/2 ou + 1/2

1:2

d 3/2 => 4
d 5/2 => 6 f 5/2 => 6 f 7/2 => 8

L + S = 3/2 ou 5/2= J
f: L = 3 e S = - 1/2 ou + 1/2= J

2:3

L + S = 5/2 ou 7/2= J

3:4

L: momento angular orbital; S: momento angular de spin; J: momento angular total do eltron

Interao Spin-rbita
C 1s Cu 2p 2p3/2

Orbital=s l=0 s=+/-1/2 ls=1/2

2p1/2

Orbital=p l=1 s=+/-1/2 ls=1/2,3/2

19.8 : 2 925

Peak Area 1 290 288 284 280 Binding Energy (eV)

3 d 5 /2 3 d 3 /2

276

965

955 945 935 Binding Energy (eV)

4f7/2 4f5/2

Ag 3 d

Au 4f

6 .0 P e a k Are a 2 378 : 3 362

Orbital=d l=2 s=+/-1/2 ls=3/2,5/2

Peak Area 91

Orbital=f l=3 s=+/-1/2 ls=5/2,7/2

3.65 3 : 4 79

374 370 366 B in d in g E n e rg y (e V)

87 83 Binding Energy (eV)

2. Picos Auger
Auger Peaks - Sempre presentes no espectro de XPS - Complexa interpretao e picos mais largos do que os picos de fotoemisso - independe da energia do fton

3. Estruturas Secundrias do Espectro de XPS

1) Carregamento de Superfcie

2) Picos Satlites
provenientes da fonte de raios-X 3) Picos Satlites Intrnsecos causados pela relaxao atmica
(1) excitao do eltron ao estado ligado (shake-up) (2) excitao do eltron ao estado contnuo (shake-off) (3) excitao da lacuna ou buraco (hole) (shake-down satellite)

4) Acoplamentos em Multiplete: orbital 1s 5) Picos Satlites Extrnsecos = Plasmons

causados pela energia perdida pelos eltrons durante o caminho percorrido superfcie (escape)

Carregamento de Surperfcie
Fotoemisso de Eltrons Acmulo de Cargas + Resulta em deslocamento do pico ~ 10 eV

Neutralizado usando um feixe de eltrons de baixa energia => uso de neutralizador

Picos Satlite Fonte de Raios X

Mg K e AlK so dupletes (K 1,2 e K 3,4) Cada linha possui um pico satlite (8-10% de intensidade) do lado de menor energia

Plasmons

* = picos extras devido interao dos fotoeltrons com eltrons presentes na superfcie da amostra.

4. Deslocamento da Energia de Ligao

Functional Group hydrocarbon amine alcohol, ether Cl bound to C F bound to C carbonyl C-H, C-C C-N C-O-H, C-O-C C-Cl C-F C=O Binding Energy (eV) 285.0 286.0 286.5 286.5 287.8 288.0
Efeito da Eletronegatividade

Deslocamento: 0,1 10 eV

5. Anlise do Espectro de XPS

- Identificar as Linhas Auger e Fotoeltron Principais; - Observar os Dupletes Spin-rbita e a Razo da Intensidade; - Observar as Linhas Menos Intensas (Conc. Alta/e suficiente?);

-Verificar se os Deslocamentos da B.E. de Cada Elemento so Compatveis com a Literatura;

- Uso de Programa Especfico de XPS para Clculo dos Parmetros:
Posio Largura do Pico Razo entre as reas dos Picos Perfil do Background

line shape ? gaussian ? lorentzian ? A mixture of both ? Asymetric profiles ?

Anlise Quantitativa

Mtodo Adequado para Subtrao do Background

Anlise Quantitativa
I: rea do pico

N = I / sDJLlAT

Fator de Sensibilidade (S)

N = atoms/cm3 s = photoelectric cross-section, cm2 D = detector efficiency J = X-ray flux, photon/cm2-sec L = orbital symmetry factor l = inelastic electron mean-free path, cm A = analysis area, cm2 T = analyzer transmission efficiency

N=I/S
Concentrao Relativa C x = N x / SN i Cx = Ix/Sx / S Ii/Si

Espectro de XPS Cu-Ni

120

Cu 2p
100

Peak Area
Mct-eV/sec

Rel. Sens. 4.044 5.321

Atomic Conc
%

80
Thousands

Ni Cu

2.65 3.65

49 51

N(E)/E

60

Ni 2p

40

Cu LMM Cu Ni LMM Cu LMM Ni LMM LMM Ni LMM Ni 3p Cu 3p

20

0 -1100

-900

-700

-500

-300

-100

Binding Energy (eV)

Instrumentation for X-ray Photoelectron Spectroscopy

Instrumentao (XPS e UPS)

1. Preparo da Amostra

2. Equipamento:
Cmara de Ultra-Alto Vcuo Manipulador de Amostras Fonte de Radiao com Enegia Fixa (Raios X/XPS e lmpada de descarga de He/UPS) Um Canho de Eltrons (AES), um Canho de ons (Sputering, limpeza de amostras e perfilamento composicional) Um Detector de Eltrons Computador para Controle/Anlise

Espectrmetro de Fotoeltrons Excitados por Raios X

SPECS PHOIBOS (analisador hemisfrico) Detector multicanal (PHOIBOS 100)

Preparo Superfcie/Amostra
Amostra Compatvel com UHV Tamanho: 1-2 cm2
(ex. Metais, Polmeros, Cermicas, Compsitos, Semicondutores, Amostras Biolgicas)

Lminas Ps Fibras Filmes Lquido (Suspenso)

Superfcie Livre de material voltil Livre de Contaminao Orgnica No-Voltil

Limpeza: Solventes Orgnicos, Agentes Qumicos (HCl, HF, etc) bombardiamento de ons inertes (Ar+), Plasma de O2

Ultra-Alto Vcuo (UHV)

UHV Degree of Vacuum
Low Vacuum 10-1 Medium Vacuum High Vacuum

Pressure Torr
102

Remove gases adsorvidos na amostra

Elimina adsoro de contaminantes na amostra Previne danos ao sistema de alta tenso Aumenta o livre caminho mdio para eltrons, ons e ftons atingirem a amostra ou chegarem ao detector.

10-4 10-8 10-11

Ultra-High Vacuum

UHV: 10-10 Torr => 104 seg. p/ formar uma monocamada

Esquema dos Filamentos (Anodos)

Anode Assembly Water Outlet Water Inlet
Fence Anode Anode 1 Filament 1 Anode 2 Filament 2 Anode 1

Fence Anode 2

Fence

Cooling Water

Cooling Water

Filament 1

Filament 2

Fontes de Raios X
Material Mg Radiation K(alpha) Energy 1253.6 Line Width 0.7 eV

Al
Zr Ag Ti Cr

K(alpha)
L(alpha) L(alpha) K(alpha) K(alpha)

1486.6
2042.4 2984.3 4510.9 5,417

0.85 eV
1.6 eV 2.6 eV 2.0 eV 2.1 eV

2 http://www.thermo.com/eThermo/CDA/Products/Product_Detail/0,1075,15955-158-X-1-13080,00.html

Monocromador
Uso de um Espelho (Cristal de Quartzo) para Produzir um Feixe de Raios-X Monocromtico.
(-)
Hemispherical Plates

(-) (+) (-)

(-) (-)

Quartz Crystal X-rays Produced

(+)

X-rays

(+) Electron Detector

Sample

Electron Gun

Aluminum Target

Vantagens do Monocromador
Baixo Background Elimina Radiao Trmica da Fonte de Raios X Melhora a Seletividade Qumica: Estreitamento da Linha Espectral Aumenta a Sensibilidade em Amostras Pequenas (Uso de Spot de Raio-X Focado) Elimina Sinais Provenientes dos Picos Satlites

Analisador de Eltrons
Dois Tipos: Analisador com Espelho Cilndrico (AES)

Analisador Hemisfrico Concntrico (XPS) Resoluo: < 0,1 eV

1 http://seallabs.com/howes1.html

Anlise de Profundidade por XPS

X-ray Beam Electrons are extracted only from a narrow solid angle.

X-ray penetration depth ~1mm. Electrons can be excited in this entire volume.

10 nm 1 mm2

X-ray excitation area ~1x1 cm2. Electrons are emitted from this entire area

Limitao:
- No pela penetrao dos ftons - Mas pelo escape dos eltrons (sem que haja PERDA de energia)

Eltron
ftons KE < hn - BE BACKGROUND ftons

Eltron
KE = hn - BE SINAL
3 a 15 nm menos de 10 camadas atmicas Depende - Energia cintica do eltron -Natureza do material

Anlise de XPS com Resoluo Angular

O ngulo de escape pode ser variado com a rotao da amostra. Alterao na Profundidade de Anlise

 =15

= 90

Profundidade de Anlise Efetiva = 3 l cos

Profundidade de Anlise Efetiva = 3 l

(= 1.5 l, se = 60)
Sensibilidade: Superfcie

Sensibilidade bulk

Exemplo Monocamadas Auto-organizadas

Anlise de XPS com Resoluo Angular
SiW12O40 Au
0.6 0.5 0.4 Expt. Data Model

Determinao: Espessura Resvestimento

C(W) C(Au)
0.3 0.2 0.1 0

20

40

60

80

100

Electron Emission Angle, degrees

Decomposio de Compostos por Bombardeamento Inico

Component Fraction 1.0
Intensity (arb. un.)

0.8 0.6 0.4 0.2 0 0

Ta-oxide

AES
Bombardeamento de Ar+ (3keV) em camada de Ta2O5/Ta

Ta MVV

Ta-oxide (unsputtered)

Ta-metal

Ta-metal (pure metal) 160 170 180 190

Kinetic Energy (eV)

10

15

150

Sputtering Time (min) Intensity (arb. un.)

Intensity (arb. un.)

15
10

Ta-metal ion induced oxygen depletion layer O Ta2O5

XPS

Ta 4f

4f7/2 4f5/2

80 min 60 40
30 6

5 0 0

C TaO2
20 40 60

TaO
80 100

Ta0 Ta2+ Ta4+ Ta5+

35

0 min 31 27

23

19

Sputtering Time (min)

Binding Energy (eV)

Limitaes da Tcnica
Coleta de dados lenta comparando-se com outras tcnicas;
Sensibilidade Comparvel com Outras Tcnicas;

Efeito de Carregamento com Cargas +: Dificulta a Anlise de

Amostras Isolantes; A Exatido da Anlise Quantitativa Limitada.

Picos de Sdio, Cloreto e Fluoreto: Manipulao da Amostra Mtodo de Limpeza do Substrato (HF, HCl, NaOH, etc).

Problemas Associados a Anlise por XPS

Picos de Molibdnio: Amostra desalinhada. Fonte de Raios-X est Atingindo o Porta-Amostras (feito de Molibdnio) Picos de Argnio: Limpeza In-situ ou Sputtering da Amostra

Espectros com Picos Distorcidos ou Alterao da Posio da Energia de Ligao: A amostra com Efeito de Carregamento de Superfcie
Picos Auger Sobrepostos com Picos Primrios: Soluo a Troca da Fonte de Raios-X para Mudar o Posicionamento dos Picos Auger, mas Sem Alterar a Posio dos Picos Primrios.

Vantagens do XPS
- Anlise de Multi-Elementos; - Anlise do Estado de Valncia dos Elementos; - Acesso a Diversos Bancos de Dados On Line; - Anlise Quantitativa; - Anlise de Profundidade No-Destrutiva; - Anlise de Pequenas rea e Imageamento da Amostra: Atuais Espectrmetros com Alta Resoluo Lateral (3 microns p/ imagem, 30 microns p/ espectroscopia); - Qualquer tipo de Material (pode ser Analisado, incluindo Materiais Orgnicos).

Aplicaes da Espectroscopia de

Fotoeltrons Excitados por Raios X

Anlise de Pigmentos
Mmia Egpsia 2nd Century AD
Pb3O4

PbO2 C O 150 145 140 135 130

Binding Energy (eV)

Pb N

Ca
Na Cl

Pb

XPS: mostra que o pigmento usado foi Pb3O4 >>>> Fe2O3

0

500

400

300

200

100

Binding Energy (eV)

Anlise de Compsitos de Fibra de Carbono

XPS: Anlise dos grupos funcionais presentes na superfcie do compsito. A natureza qumica da interface polmero-fibra influencia a propriedade. -C-C-

Compsito

N(E)/E

-C-O -C=O
-300 -295 -290 Binding energy (eV) -285 -280

Anlise de Multicamadas

Filmes para Revestimento de Vidros

Janelas revestidas com complexo de fimes finos em multicamadas: 1) Conservao de energia 2) Aparncia 3) Durabilidade

Evaluation of H-plasma and DNA immobilization on ATR-IR crystals:

C.S. Riccardi, B. Mizaikoff
Georgia Institute of Technology, GA, U.S.A.

Materials Germanium (ATR-IR crystal) Zinc Selenide (ATR-IR crystal) Silicon (ATR-IR crystal or wafer) Gallium Arsenide (wafer) GaAs with Si3N4 (wafer)

Modification Alkyl monolayer (-C10H20COOH) + Crosslinking agents: EDC/NHS

Cross-linking strategies fro DNA immobilization

Alkyl monolayer modified surface

(a) Naturally oxidized Ge surface (b) H-terminated surface

(c) Ester-terminated surface (d) Carboxyl-terminated surface

(e) Functionalized NH2-DNA probe (f) DNA hybridization

Characterization

H-Plasma: XPS/High Resolution XPS Alkyl Monolayer: XPS/High Resolution XPS ATR-FTIR DNA immobilization: ATR-FTIR DNA hybridization: ATR-FTIR Near future: simultaneous AFM/FTIR

285 eV: C-C

533 eV organic monolayer 534.4 eV

286 eV: C-O 290 eV: C(O)O

531.7 eV 10% Atotal O1s (Si-O)

shift 1.2 eV (C-O-N bond formation)

286.6 eV: CNO

535.6 eV

a) H-terminated surface b) COOH-terminated surface c) after conversion of the acid to the NHS ester

a) COOH-terminated surface b) after conversion of the acid to the NHS ester

after conversion of the acid to the NHS ester
402.6 eV: N-O

400 eV: N-C

2084cm-1
C-H
2800-2980 cm-1 Si-H

Si-H

1744cm-1
1715cm-1: C = O

OH
Si-UA Si-UA-NHS
NH2-biomolecule

Disappeared Si-H

1787cm-1 Succinimidyl ester: Stretching modes of the carbonyl

Impact of oxygen atmosphere on piezoelectric properties of CaBi2Nb2O9 thin films

A.Z. Simoes, L.S. Cavalcante, E. Longo;J.A. Varela, c,
LIEC-IQ, Unesp/UFSCar

C.S. Riccardi, B. Mizaikoff

Georgia Institute of Technology, GA, U.S.A.

CBNO/air CBNO/O2
Intensity (arb.units)

Bi4f

CBNO/air

Ca2p

CBNO/air CBNO/O2

Nb 3d

Relative Intensity

CBNO/O2

Intensity (arb.units)

170

165

160

155

150

360

355

350 Binding Energy (eV)

345

214

212

210

208

206

204

Binding Energy (eV)

Binding Energy (eV)

Acta Materialia 55 (2007), 4707-4712.

Imagem da Superfcie/Anlise Qumica

Area 2

Area2

Area 1

Native Si oxide

Elemental Si

Silicon carbide

Formao de Ouro em Ilhas sobre Superfcie de Carbono

SCANNING ELECTRON MICROSCOPY IMAGE

AUGER IMAGE Gold (red) Carbon (green)

Imagem de microcircuitos
Si-Si

Si-O

Top Surface Si Substrate

15 nm Gate Oxide

Imagem de Diferentes Estados Qumicos do Mesmo Elemento

Square Au dots (80 microns distncia) sobre alumina + Monocamada Orgnica

Au 4f image C 1s image
Al 2p image

Overlay
(Al green, Au red)
XPS Im a g e C1 s 5 0 0 u m a c c e p ta n c e = 3 d e g XPS Im a g e Au 5 0 0 u m a c c e p ta n c e = 3 d e g XPS Im a g e 5 0 0 u m Al a c c e p ta n c e =3

ITODYS

Perspectivas para a Caracterizao de Nanosistemas

Instrumentao para Anlise de Polmeros e Biomolculas Determinao da Estrutura 3-D Determinao Qumica da Nanoestrutura Padronizao e Metrologia

Nano-Manipulador
Tcnicas No-destrutivas para Monitoramento In-Situ