UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO FACULTAD DE INGENIERIA QUMICA

QUMICA ANALITICA CUNTITATIVA

Clasificacin de las volumetras

1. 2. 3. 4. Volumetras cido-base (protolticas) Volumetras de precipitacin Volumetras REDOX Volumetras de complejacin (complexometras, quelatometras)

Requisitos de la reaccin volumtrica: 1. Constantes elevadas 2. Cinticas favorables 3. Indicadores adecuados

SIEMPRE SE REQUIEREN ESTNDARES!
2

Los mtodos volumtricos de anlisis se basan en la medida de volumen de un reactivo de concentracin conocida que es consumido por el analito. Bsicamente los mtodos tienen en comn que son valoraciones basadas en diferentes tipos de reaccin qumica: - Acido-base - Precipitacin - Formacin de iones complejos - Oxido-reduccin

UNOS EJEMPLOS
HAc + OHMg2+ + Y4Ac- + H2O (Acido Base) MgY2- ( precipitacin)

Fe2+ + Ce4+
Ag+ + Cl-

Fe3+ + Ce3+ ( Redox)

AgCl(s) ( Complexometria)

1. La reaccin entre el constituyente buscado y el

reactivo (analito)debe ser sencilla; la reaccin sirve de base a los clculos. 2. La reaccin debe ser estequiomtrica; los clculos a efectuar con los datos exigen una reaccin definida. 3. La reaccin debe ser rpida. 4. Debe disponer de una disolucin patrn. 5. Debe existir un indicador que seale el punto final. 6. Deben utilizarse aparatos de medida exactos.

1.Debe tener una pureza absoluta (100,00%). 2.Las sustancias patrn primario, deben ser estables a las temperaturas. 3.El patrn debe permanecer inalterable al aire durante la pesada, es decir , no debe ser higroscpico , ni reaccionar con el oxigeno , ni el dixido de carbono a la temperatura del ambiente. 4.Es deseable que el patrn tenga un peso equivalente elevado.

Calcular el porcentaje de la sustancia que se pide a partir de los datos de valoracin que se indican. Supngase una neutralizacin completa. SUSTANCIA 1) C6H5COOH 2) CH3COOH 3) Na2B4O7.10H2O 4) Na2CO3 5) BaO Muestra g 0,6140 5,030 0,8234 0,3802 0,6000 VALORACIN 40 ml de NaOH 0,1224 N 46,5 ml de NaOH 0,922 N 40 ml de H2SO4 0,1006 N 42 ml de HCL 0,1104 N 47 ml de HCL 0,1220 N

6.Una muestra de carbonato clcico impuro, que pesa 0,3448 g se trata con 50 mL de HCl 0,1363N . Despus de expulsar por ebullicin el dixido de carbono , el exceso de cido gasta 4,5 mL de base en la valoracin por retroceso. La relacin en volumen cido/base es1,060 . Calcular el porcentaje de a) CaCO3, b) CaO y c) Ca

7.Una muestra de 0,500 g que contiene solamente CaO y MgO se disuelve en 50 mL de cido 0,500 N , cuyo exceso gasta 16,2 mL de base 0,400 N en valoracin por retroceso. Calcular los porcentajes de Ca y Mg en la muestra. 8.Una muestra de 1 gramo que contiene solamente CaCO3y BaCO3consume 47,5 mL de HCl 0,4000 N en su neutralizacin. Calcular los porcentajes de CaO y BaO en la muestra.

Las titulaciones o valoraciones: se llevan a cabo aadiendo lentamente, desde una bureta una solucin, para que reaccione con otra solucin colocada en una fiola; se conoce la concentracin de una delas soluciones, y se busca determinar la concentracin de la otra solucin.

VOLUMETRAS CIDO-BASE
Paso 1 Paso 2 Paso 3 Paso 4

HCl

pH < 7

pH =

pH = 7

pH > 7

cido [H+] >> 10-7M

bsico [H+] > 10-7M [H+] = 10-7M [H+] < 10-7M

Cambio de color Viraje: Neutralizacin

cido y Base reaccionan equivalente a equivalente NEUTRALIZACIN n eqbase = n eqcido Nbase.Vbase = Ncido.Vcido

[OH ] > 10-7M

VOLUMETRAS CIDO-BASE
Mtodos indirectos
Caractersticas Se usan para determinar la [ ] de un cido o base en disolucin

Ejemplo: Queremos conocer la [ ] de la ds de HCl NEUTRALIZACIN

NaOH [ ] = Conocida

NaOH + HCl NaCl + H2O pH = 7

HCl [ ] = ?

Qu necesitamos para saber cundo ha terminado la neutralizacin?

INDICADOR

INDICADORES
EJEMPLOS Fenolftalena Papel indicador

Ds cida o neutra Ds bsica pH = 9

Incoloro
Indicador Amarillo de metilo Tornasol Anaranjado de metilo Fenolftalena Color Medio CIDO Rojo Rojo Rojo Incoloro

Rosa
Color Medio BSICO Amarillo Azul Amarillo naranja Rosa pH VIRAJE 4 6.8 4 9

 Mtodo

de anlisis que consiste en la medida precisa del volumen de un reactivo en disolucin de concentracin perfectamente conocida que reacciona estequiomtricamente con el analito contenido en la muestra disuelta. Los clculos son siempre estequiomtricos.

Nomenclatura
Reaccin volumtrica: Reaccin qumica sobre la que se basa el mtodo. Agente valorante: Sustancia en disolucin de concentracin conocida (estndar). Se coloca en la bureta. -Punto Final (P.F.) : momento en el que se visualiza o detecta el punto de equivalencia (p.e.) de la reaccin volumtrica.

Definiciones importantes
Punto de equivalencia: punto en el que la cantidad de agente valorante y de sustancia valorada, coinciden estequiomtricamente Punto final: punto experimental en el que se detecta el punto de equivalencia. Indicador: sustancia o tcnica que permite visualizar o detectar el punto final Si ambos puntos no coinciden tiene lugar el error volumtrico

Fundamento: 1. La reaccin volumtrica ha de ser completa y estequiomtrica. 2. El volumen de la disolucin de analito (sustancia a valorar) debe de ser fcilmente manejable . 3. El valorante se adiciona progresivamente de forma que su consumo se monitoriza fcilmente.( Vc Nc=VcNx)

Tcnicas volumtricas

El agente valorante se dispone en una bureta El analito se dispone junto con el indicador en el matraz volumtrico ( Erlenmeyer).
Volumetra directa: se usa el procedimiento convencional Volumetra inversa (por retroceso): se aade exceso conocido de valorante y se valora el exceso por retroceso.

El punto de equivalencia o punto estequiomtrico de una reaccin qumica se produce durante una valoracin qumica cuando la cantidad de sustancia valorante agregada es estequiomtricamente equivalente a la cantidad presente del analito o sustancia a analizar en la muestra, es decir reacciona exactamente con ella.

Material volumtrico: Pipetas: sirven para medir el volumen de muestra Bureta: contiene el agente valorante y mide su consumo Matraces: sirven para preparar disoluciones de concentracin conocida Agitadores: facilitan la homogeneidad de la reaccin volumtrica

Instrumentacin volumtrica
bureta

soporte bureta matraz Erlenmeyer

agitador magntico

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MATERIAL VOLUMETRICO AFORADO

pipeta aforada
bureta pipeta automtica

matraz aforado

Caractersticas de la reaccin volumtrica

R + X
Selectiva
Estequiomtrica Rpida

RX

Cuantitativa ( se complete en un 99.9%) Punto final detectable

Estos requisitos son comunes

a cualquier mtodo qumico!

Caractersticas comunes de las volumetras 1 Es preciso disponer de estndares del agente valorante.

2 Es preciso disponer de un sistema indicador del punto final ( qumico o instrumental).

3 Se hace necesario conocer la curva de valoracin: representacin grfica de la variacin de concentracin de la sustancia valorada (analito) con las cantidades crecientes (volumen) de agente valorante c = f(v) o % (valoracin) = f(v) Debe presentar saltos ntidos en las proximidades del P.E.

25

CONCEPTO DE EQUILIBRIO CIDO-BASE

El estudio de los equilibrios cido-base constituye el fundamento de las valoraciones cido-base o volumetras de neutralizacin.

CONCEPTO DE CIDOS Y BASES

cido

Especie que puede producir un protn transformndose en una base (carcter protognico)

Base

Especie capaz de aceptar un protn transformndose en un cido (carcter protoflico)

ACIDO + H2O

BASE + H3O + O+

BASE + H2O Kb = ACIDO OHBASE

ACIDO + OH-

Ka =

BASE H3

ACIDO Ka = cte. de acidez

Kb = cte. de basicidad
PAR CONJUGADO

El cido y la base son mutuamente dependientes en este equilibrio:

SISTEMA CONJUGADO

CIDO/BASE

 Estos equilibrios NO PUEDEN DARSE AISLADAMENTE, para que la reaccin se

produzca son necesarios DOS SISTEMAS CONJUGADOS CIDO-BASE

Una REACCIN CIDO-BASE consiste en la transferencia de un protn de un

sistema conjugado a otro

ACIDO1 + BASE2

BASE1 + ACIDO2

Generalmente el segundo sistema es el disolvente y como el ms frecuente es el agua:

HCl + H2O HAc + H2O H2O + NH3

Cl- + H3O+ Ac- + H3O+ OH- + NH4+

El catin H3O+ (in hidronio)

es el cido conjugado de la base H2O

El anin OH (in hidrxido o hidroxilo)

es la base conjugada del cido H2O

Sal

Producto de reaccin de un cido con una base. Ejemplos: Sal de cido fuerte y base fuerte: NaCl Sal de cido fuerte y base dbil: NH4Cl

Sal de cido dbil y base fuerte:

Sal de cido dbil y base dbil:

NaAc
NH4Ac

Son electrolitos fuertes que en disolucin acuosa se disocian completamente:

NaAc
c
NH4Cl

Na+ + Ac
c c

NH4+ + Cl

Una vez disociada el catin o el anin de la sal puede reaccionar con el agua:

Ac + H2O NH4+ + H2O

HAc + OH

Kb

NH4OH + H3O+ Ka

El agua tiene carcter ANFIPRTICO, puede comportarse como cido y como base:
Base frente a cidos

H2O

cido frente a bases

Reaccin de autoprotlisis

H2O + H2O
(cido 1) (base 2)

H3O+ + OH
(cido 2) (base 1)

CTE DE AUTOPROTOLISIS DEL AGUA

PRODUCTO INICO DEL AGUA

KW =

H3O+ OH

KW = 1,00 . 10 -14 a 25 C
El valor de Kw aumenta con la T En agua pura:

pKw = - log Kw

H3O+ = OH = Kw = 10 7 M

Concepto y escala de pH
Segn la IUPAC:
El pH es igual al menos logaritmo decimal de la actividad del protn

Srensen (1929)

pH = - log a H3O+ = - log H3O+

pOH = - log OH H3O+ = 10 - pH

OH = 10 -pOH

pH + pOH = pKW
Escala de pH
pH disolucin 1,00 M en H3O+

Escala de 14 unidades a 25 C
7 pH disolucin 1,00 M en OHBSICO

CIDO

NEUTRO

Bicarbonato sdico Lago Ontario Orina humana Saliva, pH 5,7-7,1 Zumo de tomate pH medio del agua de lluvia Toronto, febrero 1979 Manzanas Zumo de limn Leja Amoniaco Lechada de magnesia ALCALINO

CIDO

Agua de mar
Sangre humana pH NEUTRO Leche Agua de lluvia tericamente pura, pH 5,6 pH letal para la mayora de los peces, pH 4,5-5,0 Vinagre La lluvia ms cida registrada en USA cido de una batera

pH de varias sustancias

FUERZA DE CIDOS Y BASES

FUERZA

La facilidad de un cido para ceder un protn y la de una base para aceptarlo

Cuando un cido o una base se disuelve en agua se disocia o se ioniza: TOTALMENTE: cidos o bases FUERTES PARCIALMENTE: cidos o bases DBILES Ka o Kb Ka o Kb Ejemplos:

finita

cido fuerte
Base fuerte

Cede fcilmente un protn Acepta fcilmente un protn

Cede con dificultad un protn Acepta un protn con dificultad

HCl, HClO4, HNO3, H2SO4

NaOH, KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2 CH3COOH, H2CO3, HCN, HF NH3,C6H5NH2, CH3NH3Cl

cido dbil
Base dbil

Relacin entre Ka y Kb de un par cido-base conjugado HA+ H2O A - + H2 O AKa . Kb = H3 O+ A + H3 O + HA + OH HA Ka = Kb = OH-

AHA

H3O+
HA OHA-

HA Ka . Kb = KW

A-

= H3O+ . OH-

= KW

pKa + pKb = pKW

Cuanto mayor es Ka menor es Kb

Cuanto ms fuerte es un cido, ms dbil es su base conjugada y viceversa

En el caso de un cido diprtico: HA + H3O+ Ka1 H2A + OH

H2 O + H 2 A HA- + H2O 2 H2O

K b2

K a 1 . K b2 = K W

H3O+ + OH KW

HA- + H2O A = + H2 O 2 H2O

A = + H 3 O+ HA- + OH

Ka2 K b1 K a 2 . K b1 = K W

H3O+ + OH KW

Introduccin El fundamento es una reaccin de precipitacin:

Analito + valorante (agente precipitante)

Precipitado

A diferencia de las gravimetras, el precipitado normalmente no se aisla y se contina adicionando el agente valorante hasta que se alcanza el P.E. El volumen de agente valorante consumido se relaciona con la concentracin de analito. Curva de valoracin
p(analito)

*En abscisas se representa el volumen de agente precipitante En ordenadas se prefiere usar pX = -log(analito) que hace ms perceptible el cambio en el P.E.

VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN

Analito

Agente precipitante

Formacin del compuesto insoluble

REQUISITOS DE LA REACCIN DE PRECIPITACIN

1- Formacin de un precipitado insoluble X- + Ag+

K
AgX

2- Precipitacin rpida, no deben formarse disoluciones sobresaturadas 3- Estequiometra definida (ausencia de coprecipitacin) 4- Disponer de medios adecuados para la deteccin del punto equivalente (indicadores punto final)

Ejemplos
Sustancia a valorar:

Argentometras X- + Ag+

ClAgX XBrISCNMtodos de: Mhor y Volhard

De menor importancia:

Determinacin de ion mercurioso Determinacin de sulfato Determinacin de fosfato Determinacin de zinc

Constante de reaccin A menor Kps mayor K

K =

1 KPS
mayor salto

Ejemplo:

VALORACIONES DE HALUROS CON PLATA

X- + Ag + AgX(s)

Deteccin del punto final

Existen distintas formas de poner de manifiesto el P.F. de una volumetra de precipitacin

Fundamento:
Debe de haber algn procedimiento que detecte la disminucin de la concentracin del analito o el incremento de la correspondiente al agente precipitante en en el P.E.

Clasificacin de los indicadores: 1. Qumicos ( mtodos de Mohr y Volhard) 2. Potenciomtricos 3. De adsorcin (mtodo de Fajans) Indicadores qumicos: Son agentes qumicos que hacen perceptible el P.F. porque participan en un equilibrio competitivo* con el analito o agente valorante en las proximidades del P.E. *Equilibrio de doble precipitacin o complejacin

Deteccin potenciomtrica
Fundamento

Se utiliza un electrodo selectivo de iones que responde selectivamente a cambios de concentracin de alguno de los iones implicados en la valoracin y capaz de agudizar el cambio operativo en el P.E. E = f (pC)
Ejemplo : Electrodo selectivo de Ag+ * E medido = constante + 0.059 log [Ag+] E medido = constante + 0.059 log KPS/[Cl-]

*responde directamente a la plata e indirectamente al cloruro

Ventajas: La curva de valoracin se puede registrar de forma autmatica Responden muy bien a saltos cuantitativos de concentracin

Mtodos de determinacin de haluros (cloruros)

Mtodo de Mohr: usa un anin precipitante competitivo Mtodo de Volhard: usa un complejante que compite con el valorante Mtodo de Fajans: usa un indicador de adsorcin Reaccin volumtrica : Cl- + Ag+ AgCl(s) (argentometra)

Mtodo de Mhor: Utiliza pequeas cantidades (gotas) de anin cromato en el medio. Fundamento: Las diferentes solubilidades y colores de los precipitados que se forman.
color blanco

P.F.
El es ms soluble.

color rojo

En el P.E: [ Cl-] =[Ag+] Momento en el que se inicia la precipitacin del cromato!!!!!

Mtodo de Mohr Se necesita tamponar el medio en torno a pH = 8 para evitar la formacin de dicromato ( no forma precipitado con la Ag). Bastan pequeas concentraciones de indicador(en la prctica 2.5x10-3M.) Se debe de realizar una valoracin del blanco, con el fin de observar el momento de formacin del precipitado de cromato de plata (rojo) Mtodo de Volhard Fundamento: *Mtodo indirecto que consiste en aadir un exceso conocido
de nitrato de plata. *Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso se valora por retroceso con tiocianato potsico en presencia de Fe3+ ( indicador). *El P.E. Se detecta porque Fe y Ag compiten por el tiocianato. El complejo ( rojo) de Fe, slo se formar cuando toda la plata haya precipitado (exceso de tiocianato)

MTODO DE VOLHARD (I) Valorante : Disolucin de SCNAplicacin

a- Determinacin directa de Ag+. b- Valoracin por retroceso de Cl-, Br- y I-.

a- Determinacin directa de Ag+.

Reaccin de valoracin:

SCN- + Ag+

AgSCN

Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

Reaccin con el indicador: SCN- + Fe+3 FeSCN+2 K = 138

MTODO DE VOLHARD (II) Fuentes de error

* AgSCN adsorbe Ag+ en su superficie, puede darse un

punto final prematuro, para evitarlo se debe agitar vigorosamente.

* [SCN-] P.F. > [SCN-] P.E., exceso de SCNsobrevalora Ag+

Interferencias

se

* Hg+2 reacciona con SCN-. * Altas concentraciones de Ni+2, Co+2, Cu+2 que colorean
la solucin.

MTODO DE VOLHARD (III)

b- Determinacin por retroceso de Cl-, Br- y I-.

Reacciones

Cl- + Ag+
SCN- + Ag+ SCN- + Fe+3

AgCl
AgSCN FeSCN+2

Kps AgCl = 1.78 x 10-10 Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

K = 138

Inconveniente: ocurre desplazamientos de equilibrio:

SCN- + AgCl
K =

AgSCN + Cl= 1.78 x 10-10

1.00 x 10-12

Kps AgCl
Kps AgSCN

= 178

MTODO DE FAJANS (I) Indicador : Colorante orgnico que produce un cambio de color sobre el precipitado, al formar parte de la capa inica secundaria (contrainica).

Precipitado
Capa inica primaria Capa inica secundaria

Las volumetras de precipitacin adquieren especial importancia:

1 En procedimientos directos e indirectos de determinacin de haluros 2 Algunos de esos mtodos adquieren la categora de mtodos estndar 3 En principio este tipo de volumetras permite el anlisis simultneo de mezclas de haluros.

VOLUMETRIA

TITULACIN DE FORMACIN DE COMPLEJOS

Valoracin complexomtrica (o Quelatometra) es una forma de anlisis volumtrico basado en la formacin de compuestos poco disociados halogenuros de mercurio, cianuro de plata, fluoruro de aluminio. Se suele utilizar la formacin de un complejo coloreado para indicar el punto final de la valoracin. Las valoraciones complexomtricas son particularmente tiles para la determinacin de una mezcla de diferentes iones metlicos en solucin. Generalmente se utiliza un indicador capaz de producir un cambio de color ntido para detectar el punto final de la valoracin.

1. Reaccionan con los cationes 1:1 independientemente de la carga del metal. 2. Forma quelatos muy estables con la mayora de los metales.

Las primeras aplicaciones volumtricas efectuadas mediante complejacin metalligando fueron las de determinaciones de cianuro y cloruro usando, respectivamente, Ag+ y Hg2+ como agentes valorantes.fueron desarrollados en los aos 1850 por Justus Liebig. Sin embargo , el uso de un ligando monodentado como C l- y CN- limit la utilidad de las valoraciones de complejacin a los metales como Ag (CN)2- y HgCl2

La utilidad de las valoraciones de complejacin mejor tras introduccin por Schwarzenbachen 1945, de los cidos aminocarboxilicos como ligandos multidentados capaces de formar como estables 1:1con iones metlicos. El ms utilizados fue EDTA , que forman fuetes complejos 1:1 con iones metlicos. El primer uso del EDTA como agente valorante tuvo lugar en 1946, cuando Schwarzenbachen introdujo los colorantes metalocromticos como indicadores para sealar el punto final de las valoraciones de complejacin.

Un agente enmascaramiento es un reactivo que protege algn componente que acompaa al analito para que reaccione con EDTA. Por ejemplo Al+3 presenta una mezcla de Mg+2 + Al+3 , se puede valorar enmascarado primero Al+3 con F- dejando solo que reaccione el Mg+2 con EDTA.

Un agente enmascaramiento es un reactivo que protege algn componente que acompaa al analito para que reaccione con EDTA. Por ejemplo Al+3 presenta una mezcla de Mg+2 + Al+3 , se puede valorar enmascarado primero Al+3 con F- dejando solo que reaccione el Mg+2 con EDTA.

Existen bastantes indicadores orgnicos en las titulaciones con EDTA para iones metlicos que bsicamente forman quelatos coloreados. El negro de eriocromo T es uno de los indicadores ms comunes y se comporta como un cido dbil, y generalmente los complejos formados son de color rojo pero cuando la solucin est en exceso de EDTA se torna azul, sin embargo, para este indicador, no todas las especies con quien puede formar quelatos son fcilmente detectables sus puntos finales. Este indicador usualmente es utilizado para la determinacin de calcio y magnesio (dureza del agua). La desventaja de este indicador es que se descompone con el tiempo, por lo que debe usarse con prontitud despus de su obtencin. Otros indicadores conocidos son el naranja de xilenol, el calcn y el murexida.

Los iones metlicos circundantes en el aire son catalizadores para reacciones de oxidacin para muchos compuestos presentes en alimentos y muestras biolgicas. EL EDTA es un excelente preservante por lo que es usual verlo como uno de los ingredientes en las mayonesas o aderezos. Esta excelente propiedad se da al formar complejos tan estables con los metales presentes en los alimentos que son incapaces de catalizar la reaccin de oxidacin. Generalmente al EDTA y otros agentes quelantes se les llama agentes secuestradores por esta propiedad. Los quelatos de EDTA con iones de cadmio y zinc son ms estables que los de magnesio, y pueden determinarse en presencia de magnesio llevando la mezcla a un pH de 7 con un amortiguador antes de efectuar la titulacin.

Reacciones redox acuosas

No todas son acuosas

2Mg(s) + O2(g) 2MgO(s) Dos tomos de Mg ceden 4 electrones a dos tomos de o

E.O.: +3 2 +2 2 0 +4 2 Reduccin: El Fe disminuye su E.O. de +3 a 0 luego se reduce (cada tomo de Fe captura 3 electrones). Oxidacin: El C aumenta su E.O. de +2 a +4 luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2e con el O a compartir los 4 electrones).

Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2

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Con independencia del montaje experimental, cualquier reaccin REDOX, es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos

OX1 + neRED2 nRED2 + mOx1

REd 1 OX2 + mem RED1 + n Ox2

Ce4+ + 1eFe2+ Ce4+ + Fe2+

Ce3+ Fe3+ + 1eFe3+ + Ce3+

La fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dada por el POTENCIAL REDOX de cada semirreaccin!

Reacciones REDOX en anlisis qumico 1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacin del analito o destruir matrices, eliminar interferencias..etc 2 En volumetras REDOX Volumetras REDOX Utilizan una reaccin REDOX en la que el agente valorante es un oxidante (oxidimetras) aunque en ocasiones puede ser una sustancia reductora (reductimetras) Indicadores Pueden ser potenciomtricos, o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiesto el P.F. o bien inducen a cambios de coloracin especficos Curvas de valoracin Expresan variaciones del potencial en funcin de la concentracin de agente valorante.

OXIDIMETRAS Permanganato-KMnO4 E= 1.51 V No es patrn primario Se estandariza con oxalato Sus disoluciones son inestables (MnO2) Sirve de autoindicador (violeta/incolora) Dicromato potsico-K2Cr2O7 E = 1.44 V (medio cido) Es patrn primario Forma disoluciones muy estables Usa difenilaminosulfonato de bario (indicador)

Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I- : I2 + I- = I3 (YODIMETRAS)

Las disoluciones son inestables debido a la

oxidacin del yoduro en exceso Como indicador se usa el complejo de almidn desde el principio (uso indirecto) No es patrn y se debe estandarizar con As2O3

Reductimetras

Se usan menos frecuentemente.

Fe2+ ( sal de Mhor: Fe(NH4)(SO4)2.6H2O) El aire oxida las disoluciones, por lo que se necesita valorarlas frecuentemente con dicromato. Se utiliza un medio de sulfrico 2M Valoracin indirecta con yoduro (I-) El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones amarillas se oxidan con facilidad al aire. Por esta razn se suele aadir al analito (oxidante) un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfato sdico. (Yodometras)

El tiosulfato no es patrn primario y se estandariza con KIO3 +KI (descomposicin en medio cido)

El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

Otras Aplicaciones Analticas Los agentes redox se usan tambin en la preparacin de muestras ( oxidacion o reduccin de alguno de sus componentes) Reduccin de muestras muestra

metal reductor

Reductor de Walden

Reductor de Jones

La presencia del cido es esencial para evitar contaminar la muestra con Ag+ ( precipitndola). Es menos vigoroso que el de Jones

La amalgama evita el desprendimiento de H2:

La reduccin permite asegurar un slo estado ms bajo de oxidacin de la muestra

REQUISITOS DE LA REACCIN PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX 1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta) 2) Selectiva

3) Estequiometria definida
4) Rpida 5) Deteccin de la equivalencia

AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

Reactivos reductores

KmO4 K2Cr2O7 Ce(SO4)4 I2 KIO3 KBrO3

Na2S2O3 IFe2+

CURVAS DE VALORACIN REDOX Ejemplo: Valoracin de 20 ml solucin ferrosa aproximadamente 0.0400 M con solucin crica 0.1000 M en medio H2SO4 1M Reaccin de valoracin Ce + Fe
4+ 2+

Ce + Fe

3+

3+

solucin valorante de Ce4+ 0.1000 M

20.00 mL de solucin ferrosa aprox 0.0400 M

CURVA DE VALORACIN REDOX

Determinacin del Punto de Equivalencia El potencial que se alcanza en el P.E. es funcin de una serie de
concentraciones implicadas (caso general) (caso particular)

Expresin vlida que solo se cumple si las concentraciones involucradas sean exclusivamente:
Caso particular

Otros ejemplos

Esto justifica que se trabaje en disolucin cida 1 M y muy diluida (E depende slo de [Cr3+])

P.E
zona buffer

Las reacciones redox son muy importantes en mbitos tan diferenciados como: 1 Tecnolgico : produccin de energa elctrica, electrolisis..etc 2. Naturaleza: oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmsfera, en las aguas naturales, sntesis de productos naturales ...etc 3. En el laboratorio de anlisis: preparacin y ataque de muestras, anlisis volumtrico, potenciomtrico..etc La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reacciones, pasa por la definicin y aplicacin de conceptos tales como: 1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones 2 Comparacin de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

INDICADORES

*Son sustancias qumicas que ponen de manifiesto mediante algn tipo de cambio visible (color) el punto final de la valoracin en las proximidades del P.E. (INDICADORES QUMICOS). *Tcnicas instrumentales que permiten seguir el cambio de un reactivo en el transcurso de la valoracin (ESPECTROFOTOMETRA, POTENCIOMETRA, AMPEROMETRA. etc)

FUNDAMENTO: (1) P.E. *Reaccionan con el agente valorante, produciendo el cambio sensible. * Algn reactivo posee una propiedad caracterstica ( elctrica: E, pticaespectroscpica: Absorbancia) que experimenta un cambio brusco en el ( entorno del P.E).
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Analito + valorante

Indicador(I) + valorante Color A

Producto de I color (2) B

(1) : reaccin completa (2) : reaccin incompleta

Introduccin a los mtodos volumtricos de anlisis

incoloro

Introduccin a los mtodos volumtricos de anlisis

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INDICADORES REDOX
Son de tres tipos: 1) generales: cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX) 2) especficos: reaccionan de forma especfica con alguna especie que interviene en la reaccin REDOX. 3) potenciomtricos (miden el potencial durante la valoracin) Indicadores generales
color A

color B

El cambio perceptible tiene lugar a partir de una relacion:

La dependencia de n es clara:

Ejemplos 1 Sal frrica de la 1-10 ortofenantrolina:

2 cido difenilaminosulfnico (til en la valoracin de Fe con dicromato)

vara secuencialmente su color con el pH:

Indicadores especficos
Son agentes qumicos que actan de forma especfica sobre alguna especie qumica involucrada en la reaccin volumtrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en gran nmero de valoraciones oxidimtricas y reductimtricas y que puede ser detectado con el indicador de almidn

* almidn + I3 -

complejo azul

Esto permite realizar volumetras con yodo, pese a su escaso poder oxidante. El indicador es rpido y sensible a la aparicin de I2. Se puede usar el complejo (mtodo indirecto). * I + I2 I3 -