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POLIMERIZACION MECANISMOS DE POLIMERIZACION

POLIMERIZACIN
La reaccin qumica por la cual se obtienen los polmeros se denomina

Polimerizacin

Clasificacin polimerizacin:

segn

el

tipo

de

POLIMERIZACIN POR ADICION O CONDENSACIN POLIMERIZACION POR CADENA O ETAPA

POLIMERIZACION POR ADICIN Se forman por adicin de una molcula del monmero a otra.

POLIMERIZACIN POR ADICIN


Un iniciador reacciona con una molcula del monmero para dar un intermediario que vuelve a reaccionar sucesivamente con molculas del monmero para dar nuevos intermediarios.
Las cadenas crecen (no se unen). La masa molecular del polmero es un mltiplo exacto de la masa molecular del monmero, pues al formarse la cadena los monmeros se unen sin perder ningn tomo. Los intermediarios del proceso (radicales libres, iones o complejos metlicos) son transitorios y no pueden aislarse.

POLIMERIZACION DE CONDENSACIN Se unen dos tipos diferentes de grupos funcionales con eliminacin de una pequea molcula estable.

Polimerizacin por CONDENSACIN

HABITUALMENTE SE PREPARAN A PARTIR DE DI-ACIDOS CON DIAMINAS ORGANICAS, PERO TAMBIEN SE PUEDEN OBTENER DESDE UN UNICO MONOMERO CON DOS GRUPOS FUNCIONALES DIFERENTES EN LOS EXTREMOS DE LA CADENA.

Nylon: trmino aplicado a una resina sinttica utilizada en fibras textiles, caracterizada por una gran resistencia, dureza y elasticidad. Se procesa en forma de cerdas y productos moldeados. La familia de los nylon esta formada por diferentes tipos: Nylon 6/6, nylon 6, nylon 6/10, nylon 6/12, nylon 11, nylon 12, y nylon 66/6 son los copolimeros ms comunes.

POLIMERIZACIN POR CONDENSACIN

Las unidades del monmero tienen grupos funcionales que pueden reaccionar entre s. Las reacciones son ms lentas y el crecimiento es a saltos en lugar de unidad a unidad. Los intermediarios, de peso molecular bajo, se les llama oligmeros, y se pueden aislar. Oligmeros de distintos tamaos se unen entre si. Se le puede describir como una reaccin qumica sencilla que se efecta repetidamente.

POL. CONDENSACIN

POL. ADICIN

Crecimiento tiene lugar entre monmeros, oligmeros o polmeros Grado de polimerizacin de bajo a moderado Monmero consumido rpidamente Mw aumenta suavemente No es necesario un iniciador No existe etapa de terminacin. Centros activos agotados La velocidad decrece para estabilizarse

Crecimiento producido por sucesivas adiciones de monmeros a la cadena polimrica Grado de polimerizacin muy alto Monmero consumido relativamente lento Mw aumenta rpidamente Necesita etapa de iniciacin Existen etapas de propagacin y terminacin

Los mecanismos de Iniciacin y propagacin pueden ser diferentes


La velocidad aumenta inicialmente conforme se generan los iniciadores; Despus se mantiene constante

EJEMPLOS DE POLIMERIZACIN DE ADICIN

ETENO

POLI(ETENO)

PROPENO

POLI(PROPENO)

CLOROETENO

POLI(CLOROETENO)
POLICLOROVINILO PVC

TETRAFLUOROETENO

POLI(TETRAFLUOROETENE)
PTFE Teflon

Polimerizacin en cadena (Adicin)

Polimerizacin en etapas (Condensacin)

Solo el monmero y las especies propagantes pueden reaccionar entre si. La reaccin tiene un mnimo de dos procesos cinticos La concentracin del monmero disminuye gradualmente durante la reaccin. La velocidad de reaccin aumenta con el tiempo hasta alcanzar un mximo, en el que permanece. Polmeros de cadenas largas se forman desde el inicio de la reaccin, y no se alteran con el tiempo. La composicin qumica porcentual del polmero es igual que la del monmero que lo origina.

Cualesquiera de las especies moleculares presentes en el sistema pueden reaccionar entre si. La polimerizacin solo tiene un proceso cintico. El monmero se consume totalmente ya al comienzo de la reaccin, restando menos del 1 % al final. La velocidad de reaccin es mxima en el comienzo y disminuye con el tiempo. Largo tiempo de reaccin es esencial para obtener cadenas largas de polmero, las cuales se alargan durante la reaccin. La composicin qumica porcentual del polmero es diferente de la del monmero que lo origina.

MECANISMO DE POLIMERIZACIN Objetivos: Diseo Molecular Preciso


Control de:
Peso Molecular, Mw Composicin Frecuencia de las unidades Estereoquimica

Obtencin de:

Molculas diseadas con propiedades /aplicaciones versatiles y/o especificas

MECANISMOS DE POLIMERIZACIN

MECANISMOS DE POLIMERIZACIN DE ADICIN MECANISMO RADICAL MECANISMO ANINICO

MECANISMO CATINICO
MEC. CON ESTEREOQUMICA CONTROLADA

MECANISMOS DE POLIMERIZACIN ETAPAS DE LA POLIMERIZACIN INICIACIN


PROPAGACIN TERMINACIN

MECANISMOS DE POLIMERIZACIN
MECANISMO RADICAL
Los radicales libres son tomos o grupos de tomos que tienen un electrn(e-) desapareado en capacidad de aparearse, por lo que son muy reactivos.

descomposicin trmica perxidos orgnicos


descomposicin fotoltica la disociacin de enlaces radiacin de alta energa

de

(C6H5COO)2 2 C6H5COO 2 C6H5 + 2 CO2

covalentes

por

reacciones de oxidacin reduccin iniciacin electroqumica.

MECANISMOS DE POLIMERIZACIN
MECANISMO RADICAL

MECANISMOS DE POLIMERIZACIN
MECANISMO RADICAL
ETAPA DE TERMINACIN

REACCIN DE ACOPLAMIENTO

DESPROPORCIN

MECANISMO DE POLIMERIZACIN ANINICO


El proceso est favorecido para vinil-olefinas con grupo electroatactor del tipo C=O, CN, or NO2. El iniciador es un reactivo de Grignard o un organolitico

MECANISMO DE POLIMERIZACIN CATINICO


LA OLEFINA SE TRATA CON UNA ESPECIE CIDA EL INTERMEDIO O ESPECIE ACTIVA DEBE SER UN

CARBOCATION

MECANISMO DE POLIMERIZACIN CATINICO

ETAPA DE TERMINACIN

REACCIN DE ACOPLAMIENTO

TIPOS DE POLIMERIZACIN

CLASIFICACIN SEGN EL PROCESO DE POLIMERIZACIN


Tcnicas Industriales Bsicas
Polimerizacin en Masa

Polimerizacin en Solucin
Polimerizacin en Emulsin Polimerizacin en Suspencin

Polimerizacin en Masa
Entrada de Monmero e Iniciador
Tanque de Pre-Polimerizacin

Chaquetas de Enfriamiento 110 C 150 C 180 C Extrusora Serpentines de Enfriamiento Molino Filamento

Bao de Enfriamiento

Almacenaje

Polimerizacin en Masa
Ventajas
Se obtienen productos de alta pureza sin la necesidad de realizar separaciones.

En caso de plsticos transparentes la claridad es excelente alta velocidad de polimerizacin y altos grados de polimerizacin (gran nmero de unidades repetitivas).

Desventajas
La baja conductividad trmica del monmero y el polmero dificultan el retiro del calor producido por la polimerizacin.

Alta probabilidad de sobrecalentamiento y perder control sobre la reaccin.


La alta viscosidad del polmero formado dificulta remover el monmero no convertido (Viscosidad, propiedad de un fluido que tiende a oponerse a su flujo
cuando se le aplica una fuerza. Los fluidos de alta viscosidad presentan una cierta resistencia a fluir)

Polimerizacin en Solucin
Monmero Solvente Iniciador

Reactor (Solucin)

Solvente

Separador

Polmero

Polimerizacin en Solucin
Ventajas
El solvente disminuye la viscosidad del medio de reaccin Se facilita el retiro del calor producido por la reaccin de polimerizacin. Se facilita el control de la reaccin. Por lo general las polimerizaciones en solucin se realizan cuando el polmero puede ser vendido directamente en solucin.

Desventajas
La menor concentracin del monmero reduce la velocidad de polimerizacin y el grado de polimerizacin. Se requiere separar el solvente del polmero formado. Esto conlleva a un fuerte aumento en los costos de produccin.

Polimerizacin en Emulsin
Un sulfactante es un jabn, compuesto qumico cuya molcula posee dos extremos de distinta solubilidad

Representacin de la molcula de Lauril sulfato de sodio = =


O

O-S-O- Na+
Cadena no polar Cabeza Polar Cadena no polar Cabeza Polar

Grasa Micela

Polimerizacin en Emulsin
El monmero (insoluble en agua) se rompe en pequeas gotitas que forman agregados (micelas). El monmero est en la micela y el iniciador en el agua, el cual se difunde en la micela para iniciar el crecimiento del polmero. Son reacciones muy rpidas y se realizan a temperaturas bajas, pudindose preparar polmeros de alto peso molecular. La fase acuosa absorbe el calor desprendido.

Monmero Micelas Agua Micela

Monmero

Monmero Micelas Agua No pueden reaccio nar

Agua

Polimerizacin en Emulsin
Ventajas
Cambio muy leve de la viscosidad durante la polimerizacin, debido a que por regla general, la viscosidad de la emulsin es idntica a la viscosidad de la fase continua. La fase continua absorbe el calor producido por la polimerizacin. El polmero es formado directamente en partculas.

La separacin de las partculas de la fase continua es sencilla debido a su baja afinidad.


Se puede utilizar agua como fase continua.

Desventajas
El producto final incorpora en s mismo el jabn utilizado en la polimerizacin. El Jabn presente puede desmejorar las propiedades pticas (transparencia) y las elctricas (aislamiento elctrico).

No es econmicamente factible separar el jabn de las partculas de polmero.

Polimerizacin en Suspensin
En este proceso se usa el agua como medio de reaccin y el monmero ms que disolverse se dispersa en el medio, el monmero se mezcla con un catalizador y se utiliza en forma de suspensin en agua. En este proceso el calor desprendido es absorbido por el agua. Despus el producto polimerizado se separa y se deshidrata, estos polmeros resultantes son obtenidos en forma de pequeos cordoncitos que son filtrados lavados y secados en forma de polvos para moldeo . Este proceso se utiliza para producir cloruro de polivinilo, poliestireno, etc.

Polimerizacin en Suspensin
Ventajas
El polmero formado esta prcticamente libre de contaminantes. La fase continua absorbe el calor producido por la polimerizacin. El polmero es formado directamente en partculas. La separacin de las partculas de la fase continua es sencilla debido a su baja afinidad. Se puede utilizar agua como fase continua.

Desventajas
Contaminacin del polmero con agentes estabilizadores y agua. Requiere agitacin continua.

Polimerizacin en Suspensin
OBTENCIN DEL PVC (Diagrama de bloques)

TIPO
Alta

VENTAJAS

DESVENTAJAS
Control de temperatura difcil. Distribucin de peso molecular ancha.

Masa

grado de pureza Requiere equipos sencillos

Solucin

Control de temperatura fcil. La disolucin polimrica formada puede ser utilizada directamente

El disolvente causa reduccin en el peso molecular y en la velocidad de reaccin. Dificultades en la extraccin del disolvente.

Emulsin

Polimerizacin rpida. Obtencin de polmeros con alto peso molecular Fcil control de la temperatura

Control

Contaminacin del polmero con agentes emulsionantes y agua.

Suspensin

de temperatura fcil. Obtencin del polmero en forma de perlas.

Contaminacin

del polmero con agentes estabilizadores y agua. Requiere agitacin continua.

MECANISMOS DE POLIMERIZACIN
MEC. CON ESTEREOQUMICA CONTROLADA

TIPO ZIEGLER-NATTA

METALOCENO

POLIMERIZACIN CON ESTEREOQUMICA CONTROLADA

K. Ziegler (1898-1973)
Descubri que una combinacin de ciertos compuestos de metales de transicin y compuestos organometlicos (AlEt3 + TiCl4) polimerizaban etileno lineal (1953)

G.Natta (1903-1979)
Descubri la sntesis de polmeros estereoregulares utilizando AlEt3 + TiCl3 (1954)

PREMIO NOBEL DE QUMICA 1963

ZIEGLER-NATTA
Periodo Evolucin de los catalizadores Z-N
Primeros aportes por parte de Ziegler-Natta (Nobel -1963). Catalizadores basados en TiCl4 reducido con AlCl3. Polimerizacin de olefinas a condiciones de reaccin suaves

Primera generacin

Segunda generacin

Reduccin de TiCl4 con alquilos de aluminio para obtener -TiCl3. Se mejora el rendimiento de polmero isotctico (uso de bases externas).

Tercera generacin

Catalizadores soportados sobre MgCl2. Alta eficiencia en la incorporacin del TiCl4. Control del tamao y forma de partcula del catalizador y su actividad.

Superactivos En avance

Catalizadores Ziegler - Natta mejorados en cuanto al soporte y bases empleadas. Control de la distribucin de pesos moleculares.

Alrededor del 50 % de todos los plsticos producidos hoy en da son poliolefinas.

95 % se sintetizan mediante procesos de polimerizacin con catalizadores Ziegler-Natta convencionales y slo cerca del 5 % se obtiene con la tecnologa ms reciente en base a complejos metalocenos
Los catalizadores metalocenos del tipo Cp2MCl2 (M= Ti y Zr), los cuales son complejos tipo sndwich anlogos al ferroceno, fueron estudiados inicialmente por Natta y Breslow en los aos 50. Sin embargo, no fue sino hasta mediados de los aos 70, cuando Sinn y Kaminsky combinaron estos compuestos con metilaluminoxano, que se pudo apreciar el impacto comercial de estos catalizadores en la polimerizacin de olefinas.

5-C5H5)2ZrCl2/Al(CH3)3
CH3 Al(CH3) 3 + H2O
( Al O ) + CH4
n

Agua

Al Al O O Al Al O

O O Al O

Al Al Al

O Al O O Al Al Al Al

O Al Al O O Al

El MAO es una sustancia oligomrica (n=5-20) soluble en tolueno, que an no se encuentra bien caracterizada estructuralmente, debido a su alta reactividad con el oxigeno y la humedad, sin embargo, se conoce que ella esta constituida de compuestos lineales, cclicos y probablemente clusters

La tecnologa de catalizadores metalocenos permite la obtencin de polmeros altamente homogneos y de copolmeros de cadena corta, lo cual mejora notablemente su tenacidad y propiedades pticas. A escala molecular, las cadenas de polmero obtenidas con catalizadores metalocenos son de longitud uniforme y el espaciado de las ramificaciones laterales es extremadamente regular. Los metalocenos constituyen el primer sistema cataltico que ofrece la posibilidad prctica de producir polipropileno sindiotctico (98%) con alta claridad y muy alta resistencia al impacto a temperatura ambiente.
Los polietilenos metalocnicos se caracterizan por presentar

un bajo contenido de material extrable, lo cual incide en una baja o nula transferencia de sabor y/o olor, un requerimiento de gran importancia en los empaques alimenticios.

POLIMERIZACIN POR COORDINACIN


Involucra complejos de coordinacin entre un metal de transicin y un doble enlace C=C Se utiliza para producir polmeros estereoregulares que no pueden obtenerse de otra manera. Ejs:
Polipropileno Isotctico Poliestireno Isotctico Polietileno Lineal (HDPE)

CH3 Cl CH2 Al

CH3 CH2

Cl Cl

Ti Cl

Cl

CH3 Cl CH3 H CH3 CH2 Al CH2 C C Cl H Ti H Cl Cl Cl

Polimerizacin por coordinacin (Ziegler-Natta)