AULA TERICA: CINTICA QUMICA

Qumica Aplicada
Existem 4 fatores que afectam a velocidade das reaes qumicas:

Concentrao dos reagentes
Temperatura
rea superficial (estado de diviso) dos reagentes
Presena de catalisadores
A cintica qumica estuda a velocidade a que as
reaes qumicas ocorrem.
VELOCIDADE DE UMA REACO

A velocidade de uma reao definida como a variao da
concentrao de produtos ou de reagentes que ocorrem por unidade
de tempo.

Determina-se medindo a diminuio da concentrao dos
reagentes ou o aumento da concentrao dos produtos.

| | | |
t
B
t
A
mdia Velocidade = =
Para a reaco:
A B
VELOCIDADE MDIA DE UMA REAO

Consideremos a reao:
Br
2
(aq) + HCOOH (aq) 2Br
-
(aq) + 2H
+
(aq) + CO
2
(g)




| | | | | |
t
Br
t t
Br Br
mdia velocidade
2
inicial final
inicial 2 final 2
=

=
4
A diminuio da concentrao de bromo medida que o tempo passa manifesta-se por uma
perda de cor da soluo
VELOCIDADE DE UMA REAO
tempo
A B
o Para t = 0 (incio da reao) h 1,00 mol A (100 esferas pretas) e B
no est presente. Para t = 20 min, existem 0,54 mol A e 0,46 mol B
Para t = 40 min, existem 0,20 mol A e 0,80 mol B
A velocidade mdia da reao depois de 40 min ser

Supondo que:
M/min 0,20
40
0) - (0,80
40
1,00) - (0,20
mdia Velocidade = = =
A velocidade mdia diminui com o tempo
CLCULO DA VELOCIDADE MDIA DE UMA REAO
| | | |
t
B
t
A
mdia Velocidade = =
VELOCIDADE INSTANTNEA
C
4
H
9
Cl(aq) + H
2
O(l)

C
4
H
9
OH(aq) + HCl(aq)
A velocidade da reao
num determinado instante
(velocidade instantnea) o
declive da tangente curva
do grfico concentrao vs.
tempo nesse instante.

A velocidade instantnea
diferente da velocidade
mdia.
ESTEQUIOMETRIA E VELOCIDADE DE REAO

Consideremos a seguinte reao:
2 A B
Consomem-se duas moles de A por cada mole de B que se forma, ou seja,
a velocidade com que A se consome o dobro da velocidade de formao
de B. Escrevemos a velocidade da reao como:



No caso geral, para a reaco:
aA + bB cC + dD
A velocidade dada por:







t
D
d t
C
c t
B
b t
A
a
velocidade
A
A
=
A
A
=
A
A
=
A
A
=
] [ 1 ] [ 1 ] [ 1 ] [ 1
t
A
velocidade
A
A
=
] [
2
1
t
B
velocidade
A
A
=
] [
ou
NH
4
+
(aq) + NO
2
-
(aq) N
2
(g) + 2 H
2
O ()
Consideremos a reaco
para a qual
EQUAO DE VELOCIDADE OU
LEI CINTICA DE UMA REAO
Verifica-se que

o quando a [NH
4
+
] duplica, mantendo a [NO
2
-
] constante, a velocidade
duplica;

o quando a [NO
2
-
] duplica mantendo a [NH
4
+
] constante, a velocidade
tambm duplica;


Logo, v [NH
4
+
][NO
2
-
]

Equao de velocidade ou Lei cintica da reao:




onde k a constante de velocidade da reao.
] NO ][ NH [ Rate
2 4
+
= k v
EQUAO DE VELOCIDADE OU
LEI CINTICA DE UMA REAO
UTILIDADE DAS EQUAES CINTICAS


1- Calcular a velocidade de uma reao a partir do
conhecimento da constante de velocidade e das
concentraes de reagentes;

2- Calcular a concentrao de reagentes em
qualquer instante durante o decorrer de uma reao.

ORDEM DE REAO
Consideremos a reao geral:
aA + bB cC + dD
A equao da velocidade assume a forma:

Velocidade = k[A]
x
[B]
y

x,y,k determinados experimentalmente
x e y ordem de uma reaco; x a ordem de A e y a ordem de B.

A reao tem ordem global x+y






Chama-se ordem de uma reao (ordem global) soma dos valores das potncias
a que as concentraes de reagentes se encontram elevadas a equao cintica da
reao
Uma reao pode ser de ordem zero, 1 (1. ordem), 2 (2. ordem), etc.
o ordem zero em relao a um reagente se a alterao da concentrao desse
reagente no causa alterao sua velocidade.

o primeira ordem em relao a um reagente se, duplicar a concentrao,
duplica a velocidade da reaco tambm.

o de ordem n em relao a um reagente se, duplicar a concentrao
aumenta de 2
n
a velocidade da reao.
Uma reaco de:
ORDEM DE REAO e
CONCENTRAO
REAES DE ORDEM ZERO
Reaes de ordem zero so raras. As reaes de primeira e de
segunda ordem so os tipos mais comuns de reaes.
A equao cintica : velocidade = k[A]
0
=k
A equao concentrao tempo :


A velocidade de uma reao de ordem zero constante e
independente das concentraes de reagentes.
| |
k
dt
A d
=
[A] = [A]
0
k t
REAES DE ORDEM ZERO
Grfico da concentrao
[A] em funo do tempo
para uma reao de ordem
zero
Tempo de de meia-vida
(t
1/2
): o tempo necessrio
para que a concentrao de
uma reagente diminua para
metade do seu valor inicial.
t

=
[A]
0

2k
REAES DE 1 ORDEM
Uma reao de primeira ordem uma
reaco cuja velocidade depende da
concentrao de reagente elevada potncia
unitria. A produto

16
COMPORTAMENTOS CARACTERSTICOS DE
UMA REAO DE PRIMEIRA ORDEM
17
a) Diminuio da concentrao do
reagente com o tempo.
b) Utilizao da representao grfica
da relao linear de ln[A] em funo do
tempo para calcular a constante de
velocidade.
REAES DE 1 ORDEM
A produto

| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| | | |
| | | |
0
0
0
1
ln ln
ln ln ln
) (
1
A kt A
kt A A kt
A
A
s
t A
A
k A k
t
A
A k velocidade
t
A
velocidade
+ =
= =
A

A
= =
A
A

=
A
A
=

18
TEMPO DE MEIA-VIDA
| |
| | k
t
k
t
A
A
k
t
693 , 0
2 ln
1
2 /
ln
1
2 / 1 2 / 1
0
0
2 / 1
= = =
Tempo de meia-vida (t
1/2
):



Variao da concentrao de
um reagente com o nmero de
tempos de semi-transformao
para uma reao de primeira
ordem
] [
] [
ln
1
0
A
A
k
t =
Por definio de
tempo de meia-vida,
quando t=t
1/2
,

[A] = [A]
0
/2


REAES DE 2 ORDEM

a reaco cuja velocidade depende da
concentrao de reagente elevada ao quadrado
ou de concentraes de dois reagentes
diferentes, cada um deles elevada unidade.
1 Caso: A produto
2 Caso: A + B produto


20
TEMPO DE MEIA-VIDA (t1/2) NA REAO DE
2 ORDEM
| | | | | |
0
2 / 1 2 / 1
0 0
1 1
2 /
1
A k
t kt
A A
= + =
Podemos obter uma
equao para o tempo de
meia-vida da reaco de
2 ordem, se fizermos
[A] = [A]
0
/2 na equao:
kt
A A
+ =
0
] [
1
] [
1
Obtm-se
REAES DE 2 ORDEM

1 Caso: A produto


| |
| |
| |
| |
| |
| |
|
.
|

\
|
A

A
=
=
A
A

=
A
A
=
Ms t
A
A
k
A k
t
A
A k velocidade
t
A
velocidade
1 1
2
2
2
22
REAES DE 2 ORDEM
2 Caso: A + B produto

| | | |
| || |
| | | |
| || |
| | | |
kt
A A
B A k
t
B
t
A
B A k velocidade
t
B
t
A
velocidade
+ =
=
A
A
=
A
A

=
A
A
=
A
A
=
0
1 1
23
Ordem Equao cintica
Equao
concentrao-tempo
Tempo de
meia-vida
0
1
2
Velocidade =k
Velocidade = k [A]
Velocidade = k [A]
2

ln[A] = ln[A]
0
- kt
1
[A]
=
1
[A]
0

+ kt
[A] = [A]
0
- kt
t

ln2
k
=
t

=
[A]
0

2k
t

=
1
k[A]
0

RESUMO DA CINTICA DE REAES DE ORDEM
ZERO, 1 ORDEM E 2 ORDEM
Para a maioria das reaes, a
velocidade aumenta com um
aumento da temperatura.
EFEITO DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE
DE REAO
TEORIA DAS COLISES DE ARRHENIUS
Modelo que explica o aumento da velocidade das reaes com o
aumento da temperatura, considerando que as molculas, para
reagirem, tm que colidir umas com as outras.

Contudo, nem todas as colises resultam na formao de
produtos; s uma pequena parte delas vai resultar na ocorrncia
de reao, dependendo de dois fatores:

1. Factor de orientao
2. Energia cintica



Para que uma reao acontea, necessrio que as molculas dos
reagentes colidam com a orientao correta.
Coliso eficaz
FATOR DE ORIENTAO
Coliso Eficaz
Coliso Ineficaz
ENERGIA DE ATIVAO
Energia de ativao:
Tal como uma bola no consegue alcanar o topo de uma colina se no rolar
com energia suficiente at colina, uma reao no ocorre se as molculas no
possurem energia suficiente para ultrapassar a barreira de energia de ativao.

ENERGIA DE ATIVAO

Energia de ativao: segundo a teoria das colises postula-se que, para
que possam reagir, as molculas que colidem tm de possuir uma energia
cintica total maior ou igual do que a energia de ativao (E
a
). a energia
necessria para que se inicie uma dada reao.

Complexo ativado: a espcie formada transitoriamente pelas
molculas de reagentes, como resultado da coliso, antes da
formao do (s) produto (s)

COMPLEXO ATIVADO
A+ B C + D
Reao exotrmica Reao endotrmica
Complexo
ativado
Complexo
ativado

A frao de molculas, f, com energia igual ou superior E
a
:
FRAO DE MOLCULAS COM E
a

EQUAO DE ARRHENIUS

A maior parte dos dados da velocidade das reaes obedece
seguinte relao





Em que:
k- constante de velocidade
A fator de frequncia (medida da probabilidade de uma coliso eficaz)
E
a
energia de ativao (kJ/ mol)
R constante dos gases ideais (em unidades S.I. 8,314 J/K . mol)
T temperatura absoluta
Quanto menor E
a
e maior T , maior k.




RT
E
a
Ae k

=
Rearranjando a Equao de Arrhenius, obtm-se:

DETERMINAO DA ENERGIA DE ATIVAO
Para duas temperaturas, a relao entre as constantes de velocidade :
|
|
.
|

\
|
=
1 2
a
2 1
T
1
T
1
R
E
k ln k ln
( )
J/K.mol 8,314 R
kJ/mol E
ln
1
ln
a
/
=
+
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
= =

A
T R
E
k Ae k
a
RT Ea
CATLISE
Um catalisador uma substncia que aumenta a velocidade de uma
reao qumica, sem ser consumida durante essa reaco.
Um catalisador aumenta a velocidade de uma reaco por diminuir a sua
energia de ativao.


uncatalyzed catalyzed
k = A . exp( -E
a
/RT )
Velocidade
reao

catalisada
> Velocidade
reao

no

catalisada

E
a
k
Catlise heterognea: o catalisador encontra-se numa fase diferente dos
reagentes e produtos

A sntese de Haber do amonaco

A sntese do cido ntrico

Conversores catalticos

Catlise homognea: o catalisador encontra-se na mesma fase dos
reagentes e produtos

Catlise cida

Catlise bsica
Existem dois tipos de catalisadores: Homogneos e heterogneos.
CATLISE
CATLISE HETEROGNEA
Processo Haber (produz NH3)
N
2
(g) + 3H
2
(g) 2NH
3
(g)
Fe/Al
2
O
3
/K
2
O
catalisador
A sntese de Haber do
amonaco
4NH
3
(g) + 5O
2
(g) 4NO (g) + 6H
2
O (g)
Catalisador de platina-rdio
2NO (g) + O
2
(g) 2NO
2
(g)
2NO
2
(g) + H
2
O (l) HNO
2
(aq) + HNO
3
(aq)
Pt-Rh catalysts used
in Ostwald process

PROCESSO DE OSTWALD (produz HNO3)
Conversores Catalticos
CO + Hidrocarbonetos que no sofreram combusto + O
2
CO
2
+ H
2
O
Conversor
cataltico
2NO + 2NO
2

2N
2
+ 3O
2

Conversor
cataltico
Compressor de ar: fonte
de ar secundrio
Recolha de gases
de escape
Tubo de escape
Conversores
Catalticos
Extremidade do
tubo de escape
As enzimas so catalisadores biolgicos.
As enzimas actuam apenas sobre molculas especificas, chamadas
substratos (ou seja, reagentes), deixando inalterado o resto do sistema.

Uma enzima tipicamente uma protena de dimenses elevadas que
contm um ou mais centros ativos. nesses centros que ocorrem as
interaes com as molculas de substrato. Estes centros activos tm
estruturas compatveis apenas com certas molculas com uma relao
topolgica semelhante que existe entre uma chave e a respectiva
fechadura.

E + S ES

ES P + E

CATLISE ENZIMTICA
k
CATLISE ENZIMTICA
EFEITO DE UM CATALISADOR ENZIMTICO NUMA
REAO QUMICA
Reao no catalisada
Reao catalisada por uma
enzima
A reao catalisada ocorre num mecanismo em duas etapas. A segunda
etapa (ES E + P) a etapa que controla a velocidade da reao.