ELECTROQUMICA

Captulo VIII
Qumica General AII

Electroqumica
Rama de la qumica que estudia la interconversin entre la energa elctrica y la energa qumica.
Trata del uso
De las reacciones qumicas para producir electricidad (proceso galvnico pila) Espontneo De la electricidad para producir reacciones qumicas (proceso electroltico -electrlisis) No espontneo

REACCIONES REDOX.

Reaccin de oxidacin-reduccin: Aqulla en la que ocurre una transferencia de electrones. Zn + Cu2+ Zn Zn2+ + 2eZn2+ + Cu

Semirreaccin de oxidacin Zn pierde electrones: se oxida; es el agente reductor

Cu2+ + 2e-

Cu Semirreaccin de reduccin Cu2+ gana electrones: se reduce; es el agente oxidante Zn2+/Zn Cu2+/Cu

Intervienen dos pares redox conjugados

TERMODINMICA DE SISTEMAS ELECTROQUMICOS. PILAS GALVNICAS.

Sistemas electroqumicos: Aqullos en los que ocurren reacciones de transferencia de electrones.

Zn Cu

Zn (s) + Cu2+ (ac)

Cu (s) + Zn2+ (ac)

Cu2+ SO42-

Zn2+

Reaccin por contacto directo. As no es un dispositivo til para generar corriente elctrica.

Pila electroqumica: Dispositivo en el que se produce una corriente elctrica (flujo de e- a travs de un circuito) gracias a una reaccin espontnea (pila galvnica o voltaica) o en que se utiliza corriente elctrica para llevar a cabo una reaccin qumica no espontnea (celda electroltica).

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

Zn2+ + Cu No reacciona

Construccin de la Celda
Observe los electrodos para ver lo que ocurre

Puente salino

KCl en agar Permite conectar las dos semi celdas

Cu

Zn

1,0 M CuSO4

1,0 M ZnSO4

Cules son las semi-reacciones?

Cules son los signos de los electrodos?

+
Semi celda catdica

-Por qu ?
Semi celda andica

Cu+2

(ac)

2e-

Cu (s)

Zn (s) Zn+2 (ac) + 2eEl electrodo de Zn se disuelva

El Cu se deposita en el electrodo

Cu 1,0 M CuSO4

Qu sucede en cada electrodo?

Zn

1,0 M ZnSO4

Celdas galvnicas
Voltmetro

oxidacin nodo

nodo de zinc Puente salino Tapones de algodn

Ctodo de cobre

Reduccin ctodo

Solucin de ZnSO4

Solucin de CuSO4

Reaccin redox espontnea

El Zinc se oxida a Zn2+ en el nodo Zn(s) Zn2+(ac) + 2eReaccin neta El Cu2+ se reduce a Cu en el ctodo 2e- + Cu2+(ac) Cu(s)

Zn(s) + Cu2+ (ac) Zn2+(ac) + Cu(s)

FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LAS PILAS. POTENCIALES DE ELECTRODO.

La corriente elctrica fluye debido a una diferencia de potencial entre los dos electrodos, llamada fuerza electromotriz (fem, E). Unidades: voltios (V) Fuerza impulsora E
(-) (+)

G = Welec = - q E q = n F ; F = 96500 Cmol-1 G = - n F E

DG = - n F DE
Reaccin espontnea: DG < 0 DE > 0 Reaccin no espontnea: DG > 0 DE < 0 (la reaccin espontnea ser la inversa) Equilibrio: DG = 0 DE = 0 (no se produce energa elctrica; la pila se ha agotado) En condiciones estndar: DG = - n F DE
(Concentraciones de los iones = 1 M)

Michael Faraday
(1791-1867)

DE es una propiedad intensiva DG es una propiedad extensiva

En lugar de tabular valores de E de todas las pilas, se tabula potenciales de electrodo Se escoge un electrodo de referencia al que por convenio se le asigna el valor de potencial cero: Electrodo estndar de hidrgeno. 2 H+ (aq) + 2 e- H2 (g) E = 0.00 V

Se construyen pilas con un electrodo de hidrgeno y otro que cuyo potencial queramos averiguar y se mide la fem de la pila.
Dicha fem ser el potencial estndar del otro electrodo.

Se necesita un electrodo estndar que sirva como referencia !

Electrodo estndar de hidrgeno (SHE)

25oC 1,00 M H+ 1,00 atm H2

entra H2 1,00 atm

Semi reaccin 2H+ + 2e- H2

EoSHE = 0,0 volts

Pt

Metal inerte

1,00 M H+

Ahora combinemos la semi celda de cobre con el electrodo de hidrgeno SHE

Eo = + 0,34 v

0,34 v
Semi reaccin andica

Semi reaccin catdica

Cu+2 + 2e- Cu
H2 1,00 atm

H2 2H+ + 2e-

KCl en agar

Cu

Pt

1,0 M CuSO4

1,0 M H+

Combinemos ahora la semi celda de zinc con el electrdo de hidrgeno SHE

Eo = - 0,76 v

0,76 v
Semi reaccin catdica

Semi reaccin andica

Zn Zn+2 + 2eH2 1,00 atm

2H+ + 2e- H2

KCl en agar

Zn

Pt

1,0 M ZnSO4

1,0 M H+

E0 es para la reaccin como lo escrito

Cuanto ms positivo E0 mayor ser la tendencia de la sustancia a reducirse Las reacciones de semicelda son reversibles El signo de E0 cambia cuando la reaccin se invierte Si se cambia los coeficientes estequiomtricos de una reaccin de semicelda no cambia el valor de E0

Ordene lo siguientes agentes oxidantes por su fuerza creciente en condiciones estndar: Br2ac) ,Fe+3(ac) y Cr2O7-2 (ac)

Ordene lo siguientes agentes reductores por su fuerza creciente en condiciones estndar: Al (s) , Na(s) y Zn(s)

Cul es el fem estndar de una celda electroqumica formada de un electrodo de Cd en una disolucin 1.0 M de Cd (NO3)2 y un electrodo de Cr en una disolucin 1.0 M de Cr(NO3)3?

De acuerdo a la siguiente tabla de potenciales estndar de reduccin:

Media reaccin de reduccin E (V)

A +3 + 2 eB +2 + 2 eC +2 + 2 eD + + e-

A+ B C D

1.47 0.60 -0.21 -1.38

a) Cul sustancia es el agente reductor ms fuerte?Cul es el agente oxidante ms fuerte? b) Cules sustancias pueden ser oxidadas por B2+?Cules pueden ser reducidas por el C? c) Escriba una ecuacin balanceada de la reaccin global de la celda que produzca el mayor voltaje, luego calcule el E para la reaccin.

RELACIN DE LA FEM CON LAS CONCENTRACIONES. ECUACIN DE NERNST.ESPONTANEIDAD

Si las condiciones no son estndar cunto vale la fem?

DG = DG + RT ln Q DG = - n F DE DG = - n F DE - n F DE = - n F DE + RT ln Q A 25C :

RT DE = DE ln Q nF

0.0592 DE = DE log Q n

Ecuacin de Nernst

Cul es la constante de equilibrio para la reaccin siguiente a 250C? Fe2+ (ac) + 2Ag (S) Fe (s) + 2Ag+ (ac)

Ocurrir la siguiente reaccin en forma espontnea a 250C si [Fe2+] = 0.60 M y [Cd2+] = 0.010 M? Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq)

Una celda galvnica usa la reaccin: Cu (s) + 2 Fe3+ (aq)

Cu2+ (aq) + 2 Fe2+

(aq)

Cul es el potencial de la celda, a 25C, con las siguientes concentraciones inicas? [Fe3+] = 1.0 x 10-4M [Cu2+] = 0,25M [Fe2+] = 0.20M

Un la celda de Daniell, con concentraciones inicas de 1.0 M. Su voltaje aumenta, disminuye o permanece igual al hacer cada uno de estos cambios? . Explique por qu. a) Se agrega CuSO4 5.0 M al compartimiento del ctodo. b) Se agrega H2SO4 5.0 M al compartimiento del ctodo. c) Se agrega Zn(NO3)2 5.0 M al compartimiento del nodo. d) Se agrega Zn(NO3)2 1.0 M al compartimiento del nodo.

TIPOS DE ELECTRODOS.
5.1. Electrodos activos.

Participan en la reaccin qumica de la pila. Se consumen o forman a medida que se produce la reaccin. p.ej.: pila Daniell Varillas de Zn y Cu
(Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu)

5.2. Electrodos inertes.

No participan en la reaccin qumica de la pila. Slo proporcionan el soporte donde ocurre la transferencia de ep.ej.: Varilla de Pt (Cu + 2 Fe3+ Cu2+ + 2 Fe2+)

5.3. Electrodos de gas.

En l participa una especie gaseosa. p.ej.: electrodo de hidrgeno

APLICACIN: PILAS Y BATERAS.

Bateras

Bateras primarias. Bateras secundarias. Bateras de flujo y clulas de combustible

Ejemplos

Pila seca Batera de plomo Pila de botn Batera de nquel-cadmio Clulas de combustible

Bateras
Separador de papel

Pila seca Celda de Leclanch

Pasta hmeda de ZnCl2 y NH4Cl Capa de MnO2 Ctodo de grafito nodo de zinc

nodo: Ctodo:
+

Zn (s) 2NH4+ (aq) + 2MnO2 (s) + 2e-

Zn2+ (ac) + 2eMn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l)

Zn (s) + 2NH4 (ac) + 2MnO2 (s)

Zn2+ (ac) + 2NH3 (ac) + H2O (l) + Mn2O3 (s)

Esta celda genera 1.5 V ; sin embargo el potencial disminuye a 0.8 V conforme se usa

Bateras
Tapa removible
nodo Ctodo

Batera o cumulador de plomo

Electrlito de H2SO4

Placas negativas (planchas de plomo llenas con plomo esponjoso) Placas positivas (planchas de plomo llenas con PbO2

nodo : Ctodo :

2- (ac) Pb (s) + SO4

PbSO4 (s) + 2ePbSO4 (s) + 2H2O (l)

PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO24 (ac) + 2e

Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO2- (ac)

4

2PbSO4 (s) + 2H2O (l)

Esta celda genera 12 V

Bateras

Batera de estado slido de litio

Electrlito slido

Esta celda genera 3 V, usada para equipos electrnicos porttiles

Bateras

nodo

Ctodo

Electrodo de carbn poroso con Ni

Electrodo de carbn poroso con Ni y NiO

Una celda de combustible es una celda electroqumica que requiere un aporte continuo de reactivos (H2 o metanol) para su funcionamiento

Oxidacin

Reduccin

nodo : Ctodo :

2H2 (g) + 4OH- (ac)

O2 (g) + 2H2O (l) + 4e2H2 (g) + O2 (g)

4H2O (l) + 4e4OH- (ac) 2H2O (l)

ELECTRLISIS

Captulo VIII
Qumica General AII

CARACTERSTICAS GENERALES
La reaccin redox no es espontnea. Se requiere de corriente elctrica. En el electrodo negativo, ctodo, se produce la reduccin. En el electrodo positivo, nodo, se produce la oxidacin. nodo: salen electrones. Ctodo: llegan electrones La polaridad es la opuesta a la de las pilas.

Electrolisis de MgCl2 fundido

La Celda
e-

batera
e-

fem

Medio conductor

(-)
Recipiente

(+)
Electrodos inertes

Signo o polaridad de los electrodos

Electrolisis de NaCl fundido

Observe las reacciones que ocurren en los electrodos

batera

+
Cl2 (g) escapa

Na (l)
Cl(-) Semi celda Na+ + e- Na Na+ Na+ (+) Na+

NaCl

(l)

ClCl-

Semi celda 2Cl- Cl2 + 2e-

Electrolisis de NaCl fundido

A nivel microscpico

e-

Batera

+
NaCl
(l)

cationes migran hacia el electrodo (-)

ctodo Na+ + e-

Cl(-)

Na+

Na+

ClCl-

e(+)
Na+

aniones migran hacia el electrodo (+)

nodo 2Cl- Cl2 + 2e-

Na

Electrolisis de NaCl fundido

2 NaCl 2 Na Cl2 DG > 0
La reaccin no es espontnea. Iones Na+: son atrados por el ctodo. All reciben un electrn. Iones Cl-: son atrados por el nodo. All se les quita un electrn.

nodo ( ):2 Cl- Cl2 2e-

Ctodo ( -):2 Na 2e- 2 Na

2 /Cl

E = - 1.36 V E = - 2.71 V
= -2'71 - 136 ' = -4'70 V

o o o Eo = Eo E = E E ctodo nodo Na /Na Cl

Electrolisis de NaCl acuoso

e-

Batera
e-

Fuente de poder (f.e.m.)

NaCl (aq) Qu se reducira en el ctodo Na+ ClCtodo Semi celda diferente (-) H2O (+) nodo 2Cl- Cl2 + 2e-

Electrolisis de NaCl acuoso

Semi celda catdica posible (-) REDUCCION Na+ (ac) + e- Na (s) 2H20 (l) + 2e- H2 (g) + 2OH- (ac)

E = -2.71 V E = -0.83V

Semi celda andica posible (+) OXIDACION 2Cl- (ac) Cl2 (g) + 2e2H2O (l) O2 (g) + 4H+ (ac) + 4eReaccin global
2H20 (l) + 2e- H2 (g) + 2OH- (ac) 2Cl- (ac) Cl2 (g) + 2e2Cl- (ac) + 2H20 (l) H2
(g)

E = -1.36 V E = -1.23 V

E = -0.83V E = -1.36 V E = -2.19 V

+ Cl2 (g) + 2OH- (ac)

Electrolisis del AGUA

Se produce el doble de H2 que de O2 Para facilitar el proceso hay que aadir un poco de cido sulfrico (no voltil)

Re accin global: H2O(l) H2 ( g) 12 O2 ( g)

Ctodo ( -):Re duccin 2 H 2e- H2 Ered = 0 V nodo ( ): Oxidacin 2 OH- 12 O2 H2O 2e- Eoxid = - 0.40V
Ecelda = Ered + Eoxid Ecelda = - 0.40V

LEYES CUANTITATIVAS DE LA ELECTROLISIS - Faraday

Primera ley: Las masas de las sustancias depositadas o liberadas en cada electrodo durante una electrolisis son proporcionales a la cantidad de electricidad que ha pasado a travs de la celda electroltica.

Q = I.t

m = Eq.I.t = Peq. I. t F
Eq: es el equivalente electroqumico, que es la masa de sustancia liberada por el paso de 1 culombio (1 C) El equivalente qumico de una sustancia es la masa que se deposita de dicha sustancia cuando pasa 1 mol de electrones, es decir, 1 Faraday (96500 culombios)

1 Eq ----------------- 1 Coulomb 1 Eq Quim ----------- 96 500 Coulomb = 1 Faraday

Cunto Ca se producir en una celda electroltica de CaCl2 fundido si una corriente de 0.452 A se pasa a travs de la celda durante 1.5 horas?

LEYES CUANTITATIVAS DE LA ELECTROLISIS - Faraday

Segunda ley: Para una misma cantidad de corriente

elctrica, las masas depositadas en los electrodos son proporcionales a los equivalentes qumicos de las sustancias.
e-

Ejm:

battery

+
e-

+
e-

+
e-

1,0 M Au+3

1,0 M Zn+2

1,0 M Ag+

Au+3 + 3e- Au

Zn+2 + 2e- Zn

Ag+ + e- Ag

En la electrolisis del bromuro de cobre (II) en agua, en uno de los electrodos se depositan 0.500 g de cobre. Cuntos gramos de bromo se formarn en el otro electrodo?. Escriba las reacciones andica y catdica.

Cuntas horas se requiere para producir 1.0 x 103 kg de sodio por electrlisis del NaCl fundido con una corriente constante de 3.0 x 104 ampere?, cuntos litros de Cl2 en condiciones normales se obtienen como subproducto?.

Aplicacin : La electrodepositacin
Es la aplicacin por electrlisis de una delgada de un metal sobre otro metal (generalmente de 0,03 a 0,05 mm de espesor), con fines decorativos o protectores. Es una tcnica que se utiliza para mejorar la apariencia y durabilidad de objetos metlicos. Por ejemplo, una capa delgada y brillante se aplica sobre los parachoques de automviles para hacerlos ms atractivos y para evitar la corrosin. El oro y la plata se utilizan en joyera como depsitos sobre metales menos valiosos (Cu por ejemplo) La plata se aplica en el recubrimiento de cuchillos, cucharas, tenedores, etc.

Diferencias con una pila galvnica

Ox. Red. Positivo Neg. Movimiento de aniones Movimiento de cationes

PILA EL.LISIS

nodo nodo

Ctodo Ctodo

Ctodo nodo

nodo Ctodo

nodo nodo

Ctodo Ctodo