1

PROSES NITRASI

PROSES INDUSTRI KIMIA

Nitrasi
2

Reaksi nitrasi adalah penggabungan satu atau lebih gugus nitro (- NO2) diikatkan pada karbon sebagai senyawa nitroaromatik atau nitroparafin, dan bisa juga pada oksigen sebagai senyawa nitrat ester maupun pada nitrogen sebagai senyawa nitramine Di samping substitusi atom hidrogen, reaksi nitrasi juga bisa berlangsung dengan substitusi atom atau gugus yang lain misalnya halida, sulfonat, dan asetil

Nitrasi
3

Contoh : RCl + AgNO2 RNO2 + AgCl RCl + AgNO3 RONO2 + AgCl Reaksi nitrasi adalah salah satu reaksi yang sangat penting dalam industri sintesa bahan organik, antara lain : bahan pelarut (solvent), pewarna, pharmasi, peledak, maupun bahan antara (intermediate product) untuk diproduksi lebih lanjut

Pereaksi Nitrasi
4

Reagen yang dapat digunakan dalam reaksi nitrasi yaitu asam nitrat pekat, maupun campuran asam nitrat dengan asam sulfat, asetat anhidrid, asam asetat, asam phospat, atau kloroform. Bisa juga senyawa nitrogen pentoksida, maupun nitrogen tetroksida

Mekanisme Reaksi
5

Sebagai media reaksi nitrasi adalah ion nitril (NO2+) yang biasanya terbentuk dari campuran asam nitrat dan asam sulfat pekat dengan faktor Vant Hoff i = 4 (jumlah molekul atom ion yang dihasilkan dari satu molekul sumbernya) HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4Sedangkan bila berasal dari ethyl nitrat, nitrogen pentoksida, dan nitrogen tritoksida mempunyai faktor i lebih tinggi. Masing-masing dari larutan ini merupakan pereaksi nitratsi yang kuat.

Nitrasi
6

Pengaruh air terhadap ionisasi asam nitrat dalam atom sulfat

Dari gambar di samping bisa diamati hubungan % HNO3 yang terionisasi terhadap kepekatan atom % H2SO4 Pada % di atas 94% hampir semua HNO3 mengion menjadi ion nitril

Nitrasi Aromatis
7

Secara garis besar, nitrasi pada kelompok aromatis dapat dituliskan sebagai berikut : ArH + HNO3 ArNO2 + H2O Namun posisi gugus nitro terhadap gugus yang lain bisa ortho, meta, maupun para Bila gugus dibenzena (naphtalena), pada nitrasi lanjut akan terjadi 2 kemungkinan hasil

Nitrasi Aromatis
8

NO
2

NO
2

8 7 6 5

1 2 NO 3 4
2

NO
2

HNO
2

NO
-1,8 dinitronaphtalen - 1,5 dinitronaphtalen NO
2 2

Kinetika dan Mekanisme Nitrasi Aromatis

9

Kecepatan reaksi pada proses nitrasi tergantung pada konsentrasi asam nitrat dan senyawa organiknya r = k (HNO3) (ArH) Contoh mekanisme reaksi nitrasi dengan asam campuran HNO3 dan H2SO4 berlangsung secara seri : HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4....cepat
+ +

Kinetika dan Mekanisme Nitrasi Aromatis

10

Nitrasi dalam solven organik, misalnya HNO3 dalam asam asetat. Mekanisme terbentuknya ion nitril adalah : 2HNO3 H2NO3+ + NO3................cepat H2NO3+ H2O + NO2+ ................lambat NO2+ + ArH ArNO2 + H+ Nitrasi dalam asam nitrat pekat saja, adalah : 2HNO3 H2NO3+ + NO3................cepat H2NO3+ H2O + NO2+ ................lambat

Kinetika dan Mekanisme Nitrasi Aromatis

11

Pengaruh adanya asam nitrit dalam proses nitrasi di dalam media yang mendukung, asam nitrit terionisasi membentuk ion nitrosyl (NO+) HNO2 + HNO3 NO3- + NO+ + H2O HNO2 + H2SO4 H3O+ + 2HSO4- + NO+ Ion nitrosyl dengan aromatik membentuk senyawa nitroso kemudian teroksidasi menjadi senyawa nitro ArH + NO+ ArNO + H+ ArNO + HNO3 ArNO2 + HNO2

Nitrasi pada Hidrokarbon Parafin (reaksi fase gas)

12

Parafin jenuh lebih inert dibanding dengan aromatis, sehingga reaksi nitrasi pada hidrokarbon parafin berlangsung pada suhu tinggi (350 450oC) Reaksi yang terjadi di samping substitusi juga dimungkinkan terjadinya pemutusan rantai karbon atau cracking Dengan adanya oksigen (O2, NO2, dsb) dalam proses nitrasi pada hidrokarbon parafin akan meningkatkan konversi nitrasi, tetapi juga terjadi oksidasi hirokarbon, sehingga terbentuk hasil samping CO dan CO2, maupun terbentuknya senyawa olefin

Nitrasi pada Hidrokarbon Parafin (reaksi fase cair)

13

Nitrasi pada fase cair pada hidrokarbon jenuh biasanya jarang dilakukan karena konversinya sangat rendah dan terbentuknya reaksi samping yang tidak diinginkan

Nitrasi pada Olefin

14

Olefin dengan nitrogen dioksida menjadi dinitroparafin dan nitronitril yang tidak stabil Nitronitril bila dioksidasi lebih lanjut membentuk nitronitrat yang lebih stabil, dan bila bereaksi dengan alkohol atau air akan terbentuk nitroalkohol

15

Termodinamika pada Proses Nitrasi

Pada proses nitrasi sangatlah eksotermis, disamping panas reaksi (panas pembentukan) juga timbulnya panas kelarutan dari campuran asam yang digunakan, misalnya asam nitrat dan asam sulfat Contoh panas pembentukan : C6H6 + HNO3 C6H5NO2 + H2O Qf (kkal) : - 9,7 +41,5 - 2,3 +68,4 Panas reaksi untuk 1 mol benzene : Q = -H = (68,4 2,3) (41,5 9,7) = 34,3 kkal/mol

16

Panas pelarutan asam campuran (HNO3 + H2SO4)

17

Termodinamika pada Proses Nitrasi

Contoh panas pelarutan 10 lb asam campuran yang terdiri : HNO3 = 48% ; H2SO4 = 32% ; H2O = 20% HNO3 (basis bebas air) = [48/(48+32)] x 100% = 60% Total asam = 80% Pembacaan grafik untuk panas pelarutan : Pada absis (total asam) ditarik ke atas yaitu grafik asam HNO3 hingga memotong konsentrasi HNO3 kemudian ditarik ke kiri pada ordinat enthalpy larutan Seperti contoh di atas diperoleh panas perlarutan H = -93 Btu/lb, sehingga panas pelarutan asam

18

Termodinamika pada Proses Nitrasi

Pada suhu tertentu (bukan 32oF), maka harus dikoreksi dengan panas sensibel Contoh panas pelarutan 10 lb campuran asam tersebut pada 65oF, dapat dibaca melalui grafik untuk data spesific heat dengan cara memotongkan data total asam ke grafik yang atas dan ditarik ke ordinat sebelah kanan yaitu specific heat. Untuk contoh di atas diperoleh harga Cp = 0,52 Btu/lboF, maka entalpi pada 65oF adalah : H65oF = -93 + (65-32)0,52 = -75,8 Btu/lb

Proses Nitrasi
19

Proses nitrasi bisa dilakukan secara batch atau kontinyu, karena sangat eksotermis maka faktor yang penting dalam perencanaan reaktor adalah pengadukan dan suhu Pengadukan agar homogen dan tidak mengalami akumulasi dan proses di satu tempat (local overheating) Suhu, agar mendekati konstan maka dikendalikan dengan pendinginan yang memadai karena reaksi eksotermis

NITROGLISERIN

pertama kali ditemukan pada tahun 1846 oleh Sobrero Tahun 1860-an nitrogliserin mulai digunakan sebagai bahan peledak

Nitrogliserin

juga dikenal sebagai trinitrogliserin dan glyceryl trinitrate, adalah sebuah senyawa kimia, cairan peledak yang berat, tak berwarna, beracun, berminyak, dan diperoleh dari menitratkan gliserol Senyawa ini digunakan dalam pembuatan peledak, terutama dinamit, dan digunakan dalam industrik konstruksi dan penghancuran juga digunakan dalam medis sebagai vasodilator untuk merawat kondisi jantung

Pembuatan Nitrogliserin

Nitrogliserin dapat dibuat dengan mereaksikan gliserin (gliserol) dengan asam nitrat (HNO3). Reaksi ini merupakan reaksi esterifikasi, yaitu reaksi antara alkohol dan asam

Reaksi

H2C-OH H2C-OH +3 HNO3 H2O H2C-OH Gliserol

H2SO4

H2C H2C

ONO2 ONO2 + 3

H2C ONO2 Nitrogliserin

nitrasi gliserin merupakan reaksi "reversible", artinya nitrogliserin yang terbentuk dapat terhidrolisis kembali menjadi gliserin Untuk menggeser kesetimbangan ke arah kanan diperlukan asam nitrat berlebih Semakin tinggi konsentrasi asam, semakin besar derajat nitrasi dan semakin tinggi nitrogliserin yang dihasilkan

asam yang umum digunakan sebagai nitrating agent adalah campuran asam nitrat dan asam sulfat dengan perbandingan : 40-50 % HNO3 50-60 % H2SO4

pengadukan adalah satu faktor utama yang harus diperhatikan, pengadukan yang kurang baik akan menghasilkan hasil yang rendah

Selain bahan peledak, nitrogliserin juga digunakan sebagai obat untuk meredakan rasa sakit mengurangi frekuensi serangan agiria pektoris Tablet nitrogliserin bisa larut di bawah lidah dalam 20 detik dan meredakan sakit dalam 3 menit

Sifat-Sifat Nitrogliserin Dan Spesifikasi

Pada temperatur ruang nitrogliserin berupa cairan seperti minyak, tidak berwarna titik leleh 13,15 C. tidak larut dalam air dan karbon disulfida mudah larut dalam kebanyakan pelarut organik, seperti metanol, etanol, aseton, dietil eter, kloroform, toluena dan lain-lain

Dalam larutan alkali terutama alkali etanoat, nitrogliserin dapat terhidrolisis menjadi gliserin dan garam nitrat C3H5N3O9 + 3 KOH C3H8O3 + 3 KNO3 nitrogliserin gliserin

Pada pemanasan 18-20 c, nitrogliserin mulai terdekomposisi dengan melepaskan uap NO2 yang bewarna coklat, Pada temperatur ini, dekomposisi dapat berjalan dengan sangat cepat dan dapat mengakibatkan ledakan Hasil dekomposisi nitrogliserin adalah sebagai berikut : 4C3H5N3O9 12CO2 + 6N2 + 10H2O + panas

Sifat-sifat nitrogliserin

Berat molekul : 227,09 Kandungan nitrogen : 18,51 % Massa jenis pada 15 c : 1,60 Tekanan uap pada 22 c : 0,00037 mm Hg Indeks bias : 1,47 Panas peledakan (pada volume konstan) : 1,455 Kkal/kg Tekanan spesifik : 12240 atm Kecepatan detonasi : 7450 m/detik Sensitifitas kejatuhan beban (2 kg ) : 15 cm 10,16,17