on d6; verde-azul
paramagntico alto spin
comportamento magntico estabilidade dos estados de oxidao
[Ti(OH2)6]3+ octadrica
on d1
violeta paramagntico
cor
raio inico
[Cu(OH2)6]2+ [Ni(CN)4]2quadrado plana; on d8 amarelo; diamagntico octadro distorcido on d9; azul paramagntico
Interao eletrosttica entre o tomo central e os ligantes (os nions so considerados como cargas pontuais e as molculas neutras como dipolos, com a sua extremidade negativa direcionada para o tomo central). A contribuio covalente negligenciada.
z2 x2-y2
z2
xz xy
z
ortogonal
y x y y x yz xz xy x2-y2 z
z2
em um campo simtrico
eg
yz
xz
xy
t2g
x2-y2 yz z2 xz xy
xy, yz, xz estabilizado relao campo simtrico entre os eixos ordinrios x2-y2, z2 desestabilizado relao campo simtrico ao longo dos eixos ordinrios
o conjunto eg
Parmetro de desdobramento do campo cristalino A diferena de energia entre os nveis eg e t2g = parmetro de desdobramento do campo cristalino , Do = 10 Dq
campo simtrico campo ligante octadrico eg + 0,6 Do = + 6 Dq
Do or 10 Dq
baricentro
- 0,4 Do = - 4 Dq t2g
t2g
EECC = n Do
ons d2 [V(H2O)6]3+
eg + 0,6 Do EECC = - 0,8 Do t2g - 0,4 Do
ons d3
[Cr(H2O)6]3+
eg + 0,6 Do EECC = - 1,2 Do t2g - 0,4 Do
ons d4
Complexo de spin alto
2 possveis arranjos dos eltrons eg + 0,6 Do t2g - 0,4 Do EECC = 3 x - 0.4 Do + 1 x 0.6 Do = - 0,6 Do
= - 1,6 Do + P
Energia de estabilizao do campo cristalino (EECC) configurao: d4, d5, d6, d7 - campo Oh
EECC = n Do + m P
n Do = e-s em t2g x (- 0,4 Do) + e-s em eg x (0,6
D o) m P = diferena entre os e-s desemparelhado (t2g e eg) e os e-s desemparelhado em d degenerado. P = energia requerida para emparelhar 2 e-s
EECC = 0
5 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 5 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 0 e-s desemparelhado = 0P.
1e- desemparelhado (em t2g e eg) e 5 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 4 e-s desemparelados = 2P.
4e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 4 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 0 e-s desemparelados = 0P.
Baixo Spin
0 e- desemparelhado (em t2g e eg) e 4 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 4 e-s desemparelhado = 2P.
+ 0,6 Do t2g
- 0,4 Do
EECC = - 0,8 Do
3 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 3 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 0 e-s desemparelados = 0P.
Baixo Spin
2 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 2 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 0 e-s desemparelados = 0P.
eg
+ 0,6 Do EECC = - 0,6 Do
t2g
- 0,4 Do
1 e- desemparelhado (em t2g e eg) e 1 e- desemparelhado em d degenerado, diferena = 0 e-s desemparelados = 0P.
eg + 0,6 Do
t2g
- 0,4 Do
EECC = 0
eg
Do t2g t2g Do pequeno Do grande Do > P Do < P
Do
azul: 400-490 nm
amarelo-verde: 490-580 nm
vermelho: 580-800 nm Espectro de absoro
A
490 - 580 nm
Espectroscopia UV-Vis
eg
hn
t2g
eg
Do
t2g
510
l (nm)
Grfico do espectro
Espectro de absoro
A
490 - 580 nm
eg
hn
t2g
eg
Do
t2g
l (nm)
A natureza de Do A magnitude de Do = 10Dq pode ser medida experimentalmente a partir da anlise do grfico do espectro visvel do complexo. hn [Ti(H2O)6]3+
Espectro de absoro
A
490 - 580 nm
eg
hn
t2g
eg
Do
t2g
l (nm)
t2g eg
complexo verde
laranja
azul
complexo amarelo
amarelo
verde
Energia da luz absorvida depende da magnitude de D Fatores que afetam a magnitude de D Estado de oxidao do on metlico (2+, 3+ etc) Posio do on metlico na TP (1a. ou 2a. srie de transio) Tipo de ligante (campo fraco ou forte na srie
espectroqumica)
[Co(OH2)6]2+
Do = 9.700 cm-1
[Co(OH2)6]3+
Do = 18.000 cm-1
V(III) = on d2
absorve luz violeta Complexo = amarelo eg D D
eg
t2g t2g
D grande D pequeno
Natureza do on metlico - Mesmo perodo na tabela peridica, as diferenas entre os valores de 10Dq dos complexos no so grandes.
diferenas de 10Dq aumentam: 3d 4d 5d = tendncia geral; estudos mostram que complexos da 2a e 3a srie de transio so quase exclusivamente de spin baixo. Na 1a srie de transio existem um grande nmero de complexos de spin alto e baixo.
srie espectroqumica
Srie Espectroqumica
eg
eg
Do
< H2O < NCS- < CH3CN < NH3 en < bpy < phen NO2- < PR3 < CN- CO
Do
I- < Br- < S2- < SCN- Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2-
t2g
Ligantes de campo forte influenciam uma transio d-d no metal, de modo que o eltron ocupe um orbital semipreenchido, isto , de modo a emparelhar eltrons. Isso causa uma reduo na soma dos spin (um orbital com dois eltrons tem momento de spin igual a zero). O complexo, nesse caso, chamado complexo de spin baixo.
Ligantes de campo fraco influenciam uma transio, de modo que o eltron ocupe um orbital vazio. Nesse caso, o complexo chamado complexo de spin alto, porque a soma dos spin maior, j que no h emparelhamento.
energia
[CrF6]3verde
[Cr(H2O)6]3violeta
[Cr(NH3)6]3+ amarelo
[Cr(CN)6]3amarelo
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2D pequeno < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy < phen < NO2- < phosph < CN- < CO D grande
[Cr(NH3)6]3+
2+
[Cr(NH3)6Cl]2+
complexo [CoF6]3[Co(CN)6]3-
d z2
eg d x2 -y2 d z2
Do
Do
t2g d xy d xz d yz t2g d xy d xz d yz
[CoF6]3-
[Co(CN)6]3-
Fe(III) =
d5
NC
a.s.
eg
b.s eg
ou
t2g t2g
+ 0,6 Do - 0,4 Do
Co
OH2 OH2
a.s. eg
representada freqentemente por 10Dq = Do. Unidade associada a 10Dq o cm-1 (relativo ao nmero de onda).
Fatores: f ligante / g metal Ligante BrSCNClN 3Foxalato H 2O NCSpiridino NH3 etilenodiamino bipiridino CNfator f 0,72 0,73 0,78 0,83 0,90 0,99 1,00 1,02 1,23 1,25 1,28 1,33 1,70
octadrica Metal Mn(II) Ni(II) Co(II) V(II) Fe(III) Cr(II) Co(III) Ru(II) Mn(IV) Mo(III) Rh(III) Ir(III) Pt(IV) fator g 8.000 8.700 9.000 12.000 14.000 17.400 18.200 20.000 23.000 24.600 27.000 32.000 36.000
Exemplo Clculo do valor de 10Dq = Do para o complexo Utilizando a frmula de Jrgensen 10Dq = f ligante x g metal [Co(NH3)6]Cl3
Ligante BrSCNClN3Foxalato H2O NCSpiridino NH3 etilenodiamino bipiridino CNfator f 0,72 0,73 0,78 0,83 0,90 0,99 1,00 1,02 1,23 1,25 1,28 1,33 1,70 Metal Mn(II) Ni(II) Co(II) V(II) Fe(III) Cr(II) Co(III) Ru(II) Mn(IV) Mo(III) Rh(III) Ir(III) Pt(IV) fator g 8.000 8.700 9.000 12.000 14.000 17.400 18.200 20.000 23.000 24.600 27.000 32.000 36.000
OBS: No clculo no importa o nmero de ligantes de um mesmo tipo existentes no complexo: apenas multiplique o valor de g para o metal pelo valor de f para cada tipo de ligante.
Exemplo
Calculo do valor de 10Dq = Do para o complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 Utilizando a frmula de Jrgensen 10Dq = f ligante x g metal f NH3 = 1,25 ; f Cl- = 0,78; g Co(III) = 18.200 10Dq = 18.200 x 1,25 x 0,78 10Dq = 17.745 cm-1
Ligante BrSCNClN3Foxalato H2O NCSpiridino NH3 etilenodiamino bipiridino CNfator f 0,72 0,73 0,78 0,83 0,90 0,99 1,00 1,02 1,23 1,25 1,28 1,33 1,70 Metal Mn(II) Ni(II) Co(II) V(II) Fe(III) Cr(II) Co(III) Ru(II) Mn(IV) Mo(III) Rh(III) Ir(III) Pt(IV) fator g 8.000 8.700 9.000 12.000 14.000 17.400 18.200 20.000 23.000 24.600 27.000 32.000 36.000
OBS: No clculo no importa o nmero de ligantes de um mesmo tipo existentes no complexo: apenas multiplique o valor de g para o metal pelo valor de f para cada tipo de ligante.
Estrutura Tetradrica
em campo simtrico
+ 0,4 Dt - 0,6 Dt
Dt
x2-y2 z2 e
x2-y2 yz z2 xz xy
Do
Dt
e
t2g x2-y2 z2
D t = 4/ 9 D o
Complexos tetradricos so sempre de alto spin: Dt < P
x2-y2
CN- = LCF
t2
xy yz xz xy e z2 yz xz
Diamagntico todos eltrons emparelhados
x2-y2 z2
Paramagntico contm eltrons desemparelhados
Efeito Jahn-Teller
z-dentro
y x
z-fora
simetria tetragonal
Efeito Jahn-Teller
z-fora: orbitais d com z-componentes estabilizados Campo Oh z-fora x2-y2 eg x2-y2 z2 Do z2 xy + 2/3 2 t2g yz xz xy yz xz - 1/3 2
Efeito Jahn-Teller
z-dentro: orbitais d com z-componentes desestabilizados Campo Oh z-dentro z2 eg x2-y2 z2 x2-y2 Do yz t2g yz xz xy - 2/3 2 xy xz + 1/3 2 - 1/2 1 = determinado experimental/e + 1/2 1
Efeito Jahn-Teller
O Cu2+ circundado octadrica/e por 6 H2O, havendo quatro ligaes de mesmo tamanho e duas ligaes mais longas:
x2-y2
eg x2-y2 z2 z2 xy t2g yz xz xy
Cu
yz xz
[Cu(OH2)6]2+ Cu(II) = d9 z-fora
Na2[CuF4] Oh Cr2F7 Oh
Configurao d
d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
Efeito Jahn-Teller
no existe existe existe no existe existe existe existe existe no existe existe no existe
Condio de existncia
nenhuma com qualquer ligante com qualquer ligante nenhuma com qualquer ligante spin baixo spin alto com qualquer ligante nenhuma com qualquer ligante nenhuma
Efeito Jahn-Teller Na distoro tetragonal de um complexo octadrico = possvel que o afastamento dos ligantes do eixo z seja to intensa que a distncia metal-ligante se torne grande demais para permitir a ligao coordenada.
Casos extremos de distores tetragonais Formados por ons d8 e ligantes fortes ou ons d4 com ligantes fracos Orbitais dx2-y2 so repelidos por 4 ligantes, dz2 apenas por 2 ligantes
eg
x2-y2
x2-y2 z2
z2
xy
t2g yz xz xy
xy
yz xz tetragonal
z2
yz xz
[Co(OH2)6]2+ Oh a.s. d7
n=3 mSO =
3 e- desemparelhados
x2-y2 z2
eg
3 (3 + 2)
= 3,87 BM
yz xz
t2g xy
[NiCl4]2n=2
Td d8 mSO =
2 e- desemparelhados 2 (2 + 2) = 2,83 BM
yz
xz e
t2 xy
x2-y2
z2
x2-y2
no e- desemparelhados
xy
0 (0 + 2)
= 0 BM
z2 yz xz
a.s. Oh : d0, d5, d10 : zero EECC a. s. Oh: d3, d8 : mxima EECC
Nmero de eltrons d
Labilidade e configurao eletrnica ons metlicos lbeis = aqueles com baixa ou zero EECL
d1, d2, d7, d9, d10 e alto spin d4-d6
complexos octadricos de campo alto d3 e d6 da 1a. Srie. (exceo de
([Fe(CN)6]4- e [Fe(phen)3]2+).
Srie Espectroqumica
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy < phen < NO2- < phosph < CN- < CO
TCC no explica porque alguns ligantes com cargas negativas so ligantes de campo mais fraco comparado com ligantes anlogos.
Explica
1. 2. 3.
Limitaes
No explica