UNIDAD 3

TIPOS, MECANISMOS Y CALCULOS DE REACCIONES ORGANICAS Objetivo: Identificar las reacciones orgnicas mediante la determinacin del tipo de reaccin e interpretar el mecanismo

cidos y bases
Los trminos cido y base se han definido de varias formas, correspondiendo cada definicin a un modo particular de considerar las propiedades de acidez y basicidad. Nos ser til observar cidos y bases desde dos de estos puntos de vista; el que elijamos depender del problema que se tenga a mano. De acuerdo con la definicin de Lowry-Bronsted, un cido es una sustancia que entrega un protn, y una base, una que lo acepta. Al disolver cido sulfrico en agua, el cido H2SO4 entrega un protn (ncleo de hidrgeno) a la base H2O para formar el nuevo cido H3O+ y la nueva base HSO4-. Cuando el cloruro de hidrgeno reacciona con el amoniaco, el cido HCI entrega un protn a la base NH3 para formar el nuevo cido NH4+ y a la nueva base CI-.

H2SO4 + Acido ms fuerte HCI Acido ms fuerte +

H2O Base ms fuerte NH3

H3O+

HSO4Base ms dbil CI Base ms dbil

Acido ms dbil NH 4+ + Acido ms dbil

Base ms fuerte

Segn la definicin de Lowry-Bronsted, la fuerza de un cido depende de su tendencia a entregar un protn, a la de una base, de su tendencia a aceptarlo. El cido sulfrico y el cloruro de hidrgeno son cidos fuertes, puesto que tiende a entregar un protn con mucha facilidad; a la inversa, el in bisulfato, HSO4-, y el in cloruro deben ser necesariamente bases dbiles, puesto que demuestran poca tendencia a adherirse a protones. En las dos reacciones que acabamos de describir, el equilibrio favorece la formacin del cido y la base ms dbiles.
Si se mezclan H2SO4 y NaOH acuosos, el cido H3O+ (in hidronio) entrega un protn a la base OH- para formar el nuevo cido H2O y la nueva base H2O. Al mezclar NH4CI y NaOH acuosos, el cido NH4+ (in amonio) entrega un protn a la base OH- para formar el nuevo cido H2O y la nueva base NH3 .

H3O+ Acido ms fuerte

OHBase ms fuerte

H2O + H 2O Acido ms Base ms dbil dbil H2O + NH 3 Base ms dbil

NH 4+ Acido ms fuerte

OHBase ms fuerte

Acido ms dbil

En ambos casos, la base fuerte, el in hidrxido, ha aceptado un protn para formar el cido dbil H2O. Si disponemos estos cidos en el orden indicado, debemos disponer necesariamente las bases (conjugadas) correspondientes en orden opuesto.

Fuerza cida

H2SO4 H3O+ NH4+ H2O HCI HSO4- H2O NH3 OHCI-

Fuerza bsica

Al igual que el agua, muchos compuestos orgnicos que contienen oxgeno pueden actuar como bases y aceptar protones; el alcohol etlico y el dietil ter, por ejemplo, forman los iones oxonio I y II. Por conveniencia, a menudo nos referimos a una estructura del tipo I como un alcohol protonado, y a una del tipo II, como un ter protonado.

C2H5OH + H2SO4 Alcohol etlico

C2H5OH H

HSO4-

I Un ion oxonio Alcohol etlico protonado (C2H5)2O H + CIII Un ion oxonio Dietil ter protonado

(C2H5)2O Dietil ter

HCI

Segn la definicin de Lewis, una base es una sustancia que puede suministrar un par de electrones para formar un enlace covalente, y un cido, una que puede recibir un par de electrones para formar un enlace covalente.

De este modo, un cido es un aceptor de pares de electrones, y una base, un donante de pares de electrones. Este es el ms fundamental de los conceptos cido-base, y tambin el ms general, ya que incluye todos los dems conceptos.

F F B + :NH3 Base F F Acido

F B :NH 3 F

F F B + O(C2H5)2 F Acido Base F

F B O(C2H5)2 F

. Encontraremos que el concepto de Lewis de cidos y bases es fundamental para la comprensin de la qumica orgnica. Para dejar bien claro que hablemos de este tipo de cido o base, emplearemos a menudo la expresin cido de Lewis (o base de Lewis) o, a veces, cido (o base) en el sentido de Lewis.

Al igual que las propiedades fsicas, las qumicas dependen de la estructura molecular. Cules son las caractersticas de la estructura de una molcula que nos permite diagnosticar su carcter cido o bsico?.

Para ser cida en el sentido de Lowry-Bronsted, una molcula debe contener, desde luego, hidrgeno. En gran medida, el grado de acidez lo determina la clase de tomo unido al hidrgeno y, en particular, la capacidad de ese tomo para acomodar el par de electrones que el in hidrgeno saliente deja atrs. Esta capacidad parece depender de varios factores, los que incluyen (a) la electronegatividad del tomo, y (b) su tamao. As, dentro de un periodo determinado de la tabla peridica, la acidez aumenta con el aumento de la electronegatividad:
Acidez H-CH3 H-NH2 H-OH H-F H-SH H-CI

Y dentro de un grupo determinado, la acidez aumenta con el tamao:

Acidez H-F H-CI H-Br H-I H-OH H-SH H-SeH Entre los compuestos orgnicos, puede esperarse que tengan una acidez de Lowry-Bronsted apreciable aquellos que contienen los grupos O - H, N - H y S - H.

Para que una molcula sea cida en el sentido de Lewis, debe ser deficiente en electrones; en particular, buscaramos en ella un tomo con slo un sexteto electrnico.

Para ser bsica, tanto en el sentido de Lowry-Bronsted como en el de Lewis, una molcula debe disponer de un par de electrones para compartir. Su disponibilidad est determinada en gran medida por el tomo que los contiene: su electronegatividad, su tamao y su carga. La funcin de estos factores es aqu necesariamente opuesta a lo que hemos observado para la acidez: cuanto mejor acomode el tomo al par de electrones, menos disponibles estar ste par ser compartido. La acidez de una disolucin acuosa se mide normalmente por su pH, es decir, por el logaritmo negativo de la concentracin del ion hidrgeno, o para decirlo de un modo ms preciso, por el logaritmo negativo de la actividad del ion hidrgeno.

La escala de pH slo tiene valor en solucin acuosa. Como la mayora de reacciones orgnicas y sus relaciones de acidez correspondiente se llevan a cabo en general en soluciones no acuosos, se ha adoptado la escala de pKa como una medida de la acidez ms apropiada. El pKa se define como el logaritmo negativo de la constante de disociacin del cido. Como en la escala de pH, un valor menor de pKa, implica que el compuesto es un donador de protones relativamente mejor, es decir, un cido ms fuerte.
Los pKa entre 0 y 14 puede ser determinados de forma muy precisa en solucin acuosa utilizando simples mtodos de valoracin y un pH-metro. Los valores de cidos ms fuertes (pKa<0) o ms dbiles (pKa>0) son ms dificles de determinar. La acidez de los cidos orgnicos dbiles se determinan en disolventes orgnicos, y tambin se correlacionan con los valores en medio acuoso.

Los cidos orgnicos ms fuertes son los orgnicos protonados, y los hidrocarburos son cidos muy dbiles. Alcoholes como cidos y bases

Los alcoholes son bases, y de una fuerza similar a la del agua. Como el agua, tambin contiene oxgeno, y este oxgeno, con sus pares no compartidos, los hace bsicos.
Muchas veces su basicidad tiene un papel central en la determinacin de su comportamiento qumico, como sustratos y como reactivos. Aceptan protones de cidos para generar alcoholes protonados, protonacin que les permite actuar como sustratos en la sustitucin nucleoflica y en la eliminacin -algo que no pueden

hacer en la forma no protonada-. Aceptan protones de carbocationes, con lo que actan como reactivos bsicos para provocar una eliminacin. Su basicidad tambin los hace nucleoflicos y capaces de causar sustitucin en reacciones SN2 netas, prestando ayuda nucleoflica a la formacin de carbocationes o combinndose con carbocationes, una vez que stos se han formado. Tambin se ha dicho que los alcoholes son cidos, y de fuerza similar al agua. El hidrgeno est ligado al muy electronegativo elemento oxgeno. La polaridad del enlace O-H facilita la separacin de un protn relativamente positivo; desde otro punto de vista, el oxgeno electronegativo acomoda muy bien la carga negativa de los electrones abandonados.

La acidez de los alcoholes se demuestra por su reaccin con metales activos para liberar hidrgeno gaseoso y formar alcxidos.

ROH + Na

RO-Na+ + 1/2H2 Un alcxido de sodo

Cul es la acidez de los alcoholes? Con la posible excepcin del metanol, son cidos algo ms dbiles que el agua,

RO-Na+ + H OH Acido Base ms fuerte ms fuerte

Na+OH- + RO H Acido Base ms dbil ms dbil

pero ms fuertes que el acetileno

HC C-Na+ + RO H Base Acido ms fuerte ms fuerte

y que el amoniaco

RO-Na+ + HC C H Base Acido ms dbil ms dbil

H2N-Na+ + RO H Acido Base ms fuerte ms fuerte

RO-Na+ + H2N H Base Acido ms dbil ms dbil

Al igual que el agua y amoniaco, los alcoholes son cidos muchsimo ms fuertes que los alcanos, a los que desplazan con facilidad de sus sales: por ejemplo, de reactivos de Grignard.

ROH + R'MgX Acido ms fuerte

R'H + Mg(OR)X Acido ms dbil

Lo mismo que antes, la acidez relativa se determina por el mtodo de desplazamiento. As, podemos aumentar las series de acidez y basicidad como sigue:

Antecedentes relativas: H2O ROH Basicidades relativas: OHOR-

NH3 RH R HC C NH2

HC CH

La diferencia entre un alcohol y el agua es, por supuesto, el grupo alquilo. Este no slo hace menos cido al alcohol que al agua, sino que cuanto ms voluminoso sea el grupo alquilo, menos cido ser el alcohol; el metanol es el cido ms fuerte, y los alcoholes terciarios, los ms dbiles. Este efecto debilitante de la acidez de los alcoholes no es polar, como se crey en tiempos en el que la liberacin de electrones restara estabilidad al anin convirtindolo en una base ms fuerte.
En fase gaseosa, se invierten las acidez relativas de los diversos alcoholes, y las de los alcoholes y el agua; evidentemente, los grupos alquilo, fcilmente polarizables, ayudan a acomodar la carga negativa, lo mismo que hacen con la carga positiva en carbocationes.

Los alcoholes son cidos ms dbiles que el agua en solucin donde lo que normalmente interesa es la acidez, siendo ste un efecto de solvatacin; un grupo voluminoso interfiere con las interacciones ion-dipolo que estabilizan al anin.
Los fenoles son compuestos bastantes cidos, los hidrxidos acuosos convierten fenoles a sus sales; los cidos minerales acuosos los reconvierten nuevamente en fenoles libres. La mayora de los fenoles tiene Ka del orden de 10-10, por lo que son considerablemente menos cidos que los cidos carboxlicos La mayor acidez de un cido carboxlico se debe a la fuerte estabilizacin por resonancia de su anin.

Todo factor que contribuya a la estabilizacin ms al anin que al cido, debe incrementar la acidez; todo factor que contribuya a una menor estabilizacin del anin, debe disminuirla. Los sustituyentes con atraccin de electrones dispersan la carga negativa, estabilizan al anin y, as, aumentan la acidez. Los sustituyentes con liberacin de electrones, en cambio intensifican la carga negativa, desestabilizaan al anin y, por lo tanto, reducen la acidez. Fuerza cida
O G C G C O

O
G atrae electrones Aumenta la acidez

O
G libera electrones Disminuye la acidez

Constantes de acidez de los cidos carboxlicos

Ka HCOOH CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH CH3CH2CHClCOOH CH3CHCHClCH2COOH ClCH2CH2CH2COOH FCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH 17.7 x 10-5 1.75 136 5530 23200 139 8.9 2.96 260 125 67

Los cidos aromticos son afectados anlogamente por los sustituyentes; -CH3, -OH y NH2 debilitan al cido benzoico, mientras que el Cl y NO2 lo hacen ms fuerte. De este modo, los conceptos de efecto inductivo y de resonancia, tan tiles, pueden aplicarse a los equilibrios.
Las aminas constituyen la clase ms importante de bases orgnicas. Una solucin acuosa 1N de metilamina posee un pH de 12.3.

Las aminas son bases relativamente dbiles. Se comportan como bases ms fuertes que el agua, pero mucho ms dbiles que los iones hidroxilo, alcxido y que los carbaniones.
Una forma conveniente de expresar las basicidades relativas es una cantidad llamada constante de basicidad Kb. Los valores altos de Kb se relacionan con las aminas que son

bases fuertes: los valores bajos, con las aminas que son dbiles.
Las aminas son ms bsicas que los alcoholes, teres, steres, etc., y una amina aliftica es ms bsica que el amonaco, porque los grupos alquilo liberadores de electrones tienden a dispersar la carga positiva ion amonio sustitudo, estabilizndolo. Las aminas aromticas son bases ms dbiles que el amonaco, este efecto se explica con base en las contribuciones por resonancia al hbrido de una amina aromtica. NH3 Kb 1.8 x 10-5

Ciclohexilamina
Anilina P-Toluidina

4.4 x 10-4
3.8 x 10-10 1.2 x 10-9

Las aminas heterocclicas no aromticas tienen constntes de basicidad que son aproximadamente las mismas de las aminas acclicas

Los alcxidos son reactivos muy tiles. Son bases poderosas ms fuertes que el hidrxido y mediante la variacin del grupo alquilo se pueden variar su grado de basicidad, sus necesidades estricas y sus propiedades de solubilidad. Como nuclefilos, se pueden utilizar para introducir el grupo alcxido en molculas. Ya hemos utilizado los alcxidos como bases y como nuclefilos, y seguiremos encontrndolos todo el estudio de qumica orgnica.