Cinetica Electroquimica

C.
Alonso
Electroqumica
Cintica electroqumica Tcnicas Instrumentales Aplicaciones
dibujo dibujo dibujo
Cintica Electroqumica
Electroqumica
1. Procesos provocados por el paso de la corriente 2. Consideraciones energticas: Concepto de sobretensin 3. Diversos tipos de sobretensin 4. Sobretensin de activacin
Electroqumica
1. Procesos provocados por el paso de la corriente

Migracin
gradiente de potencial
ANIN
CATIN
Difusin
gradiente de concentracin NODO

NODO DIFUSIN Zn2+ Cseno
CTODO
CTODO
Cseno
Zn2+ Zn C u Zn Zn2+ + 2eDIFUSIN Cu2+
Cu2+
Conveccin
gradiente de densidad
Zn
2+
Cu2+ + 2e-
Cu
Seno de la disolucin
Cu
2+
Seno de la disolucin
Zn2+
Movimiento convectivo
Cu2+
Movimiento convectivo
Zn2+
Disolucin ms densa Mayor cantidad de iones Disolucin menos densa Menor cantidad de iones
Cu2+
Disolucin menos densa Menor cantidad de iones Disolucin ms densa Mayor cantidad de iones
Electroqumica
1. Procesos provocados por el paso de la corriente

Transferencia de carga Fe3+ + 1 e- Fe2+
Los iones debern desplazar parcial o totalm. las molculas de agua adsorbidas en la superficie metlica. Los iones debern deshidratarse, al menos parcialmente, para acercarse a la superficie metlica
Los iones positivos si se reducen al estado metlico, se incorporan a la red cristalina del metal mediante una serie de pasos ( proceso de cristalizacin).
Electroqumica
2. Consideraciones energticas: Concepto de sobretensin
3. Diversos tipos de sobretensin

Sobretensin de concentracin: abarca los fenmenos de transporte de masa; migracin , difusin , conveccin Sobretensin de activacin: engloba los procesos que tienen lugar en la transferencia de carga; deshidratacin, adsorcin, desorcin Sobretensin de cristalizacin: engloba los procesos de nucleacin y crecimiento durante la deposicin metlica Resistencia hmica.
Electroqumica
Fe3+ + 1 e- Fe2+
Transferencia de carga lenta Sobretensin de activacin
Fe3+ + 1 e- Fe2+
Transferencia de carga rpida Sobretensin de difusin
Electroqumica
4.
Sobretensin de activacin
Ec.
de Butler-Volmer particulares
Casos Casos
lmites de la funcin senh
Aproximacin a campo bajo Corriente cero y Ley de Nernst Aproximacin a campo alto. Rectas de Tafel
Electroqumica
4.
M M M
t= 0
Hay tres posibilidades:
1) El sistema est en equilibrio y no hay transferencia de carga neta
2) El ion A+ es ms estable en la disolucin que en el metal, por lo tanto el

tendera a disolverse (G0f<0).
metal
OXIDACIN
A A+ + 1e-
3) El ion A+ es ms estable en el metal que en la disolucin (G0f>0), por lo tanto los iones
A+ pasaran de la disolucin al metal y los electrones al revs.
REDUCCIN
A+ + 1e- A
Electroqumica
4.
Para t=0 qM = qS = 0
velocidad qumica, no existe campo elctrico y vendr dada por la teora de velocidades absolutas (TVA).
Reduccin
Gq
Gq
Oxidacin
es la concentracin de iones la energa de activacin qumica para el proceso de reduccin. Diferencia de energa libre estndar entre el estado activado y el estado preelectrodico la energa de activacin qumica para el proceso de oxidacin K, T y h son la cte de Boltzmann, la temperatura absoluta y la cte de Planck mide la frecuencia de pasos con xito
Electroqumica
4.
Esta situacin inicial cambia a los pocos momentos.
A+
1e-
Gq Gq
Ge
La velocidad de reduccin
La velocidad electroqumica nos da el numero de moles de iones A+ positivos que se reducen por sg y por cm2 de rea de interfase ( o de electrodo).
Electroqumica
A medida que el potencial se hace mas positivo,
disminuye, ( Ms crece). Llegara a ser
cero. Sin embargo, el campo elctrico que impide la transferencia de los iones de la disolucin al electrodo, favorecer la transferencia en sentido inverso, es decir la oxidacin o movimiento de los iones positivos del electrodo a la disolucin.
F
Ge = Gq + F - F = Gq + (1- ) F
Ge
Gq
Ge
Gq
es el trabajo elctrico para la reaccin de oxidacin

Electroqumica
A+
1 mol iones
?
+ 1e1mol e- (F)
Q= Ixt
1 mol atomos
la velocidad de una reaccin electrdica es moles transformados Ixt/nF por unidad de tiempo y por unidad de rea electrdica
La densidad de corriente de reduccin (Amp/cm2 ) es
La densidad de corriente de oxidacin
Electroqumica
En el equilibrio la carga est pasando constantemente hacia y desde el electrodo a travs de la interfase. Las reacciones de oxidacin y de reduccin ocurren a la misma velocidad
Densidad de corriente de intercambio en el equilibrio
Oxidacin Reduccin
la densidad de corriente neta de electrones viene dada por la diferencia entre la densidad de corriente de oxidacin menos la de reduccin
Electroqumica
Sustituyendo las expresiones de

M
la sobretensin de activacin
ec. de Butler- Volmer
relaciona la densidad de corriente que pasa a travs de la superficie electrdica con la sobretensin
=
Electroqumica
Casos particulares:
Para =0 i =0 Las densidades de corriente de oxidacin y de reduccin son iguales y la densidad de corriente neta es cero. Estamos en el potencial de equilibrio. Para 0< < 120 mV La curva del senh es la suma de dos exponenciales y predomina la oxidacin. La i neta ser positiva Para 0> > -120 mV Predomina la reduccin. La i neta ser negativa Para > 120 mV se puede considerar la curva como una exponencial pura (cometiendo un error del 1%) y por tanto la densidad de corriente ser debido solo a la oxidacin. Para < -120 mV la densidad de corriente ser debido solo a la reduccin
Electroqumica
Casos lmites de la funcin senh:

Aproximacin a campo bajo Para muy pequeas
<<1
relacin lineal entre la densidad de corriente y el sobrepotencial 1)
i0 elevada
Si i0 es muy elevada la resistencia a la es muy baja transferencia de carga
Proceso reversible interfase no polarizable 2) i0 baja

La resistencia a la transferencia de carga es grande
La interfase es polarizable.
Electroqumica
Corriente cero y ley de Nernst

En el potencial de equilibrio cuando i=0 la ec. de ButlerVolmer se transforma en la ec. de Nernst.
Eliminando trminos comunes:
Tomando logaritmos neperianos:
Despejando
Electroqumica
Aproximacion a campo alto. Rectas de Tafel

para >120mV <-120mV
Tomando logaritmos
Reduccin Oxidacin
La pendiente catdica
la pendiente andica
son la inversa de la pendiente de Tafel

n=1, R = 8,31 Jul/K.mol, T= 298 K, F= 96482 C/mol y
el valor de La pendiente de Tafel es Electroqumica

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dibujo dibujo dibujo

1. Procesos provocados por el paso de la corriente

gradiente de concentracin NODO

Zn2+ Zn C u Zn Zn2+ + 2eDIFUSIN Cu2+

1. Procesos provocados por el paso de la corriente

2. Consideraciones energticas: Concepto de sobretensin

3. Diversos tipos de sobretensin

lmites de la funcin senh

1) El sistema est en equilibrio y no hay transferencia de carga neta

2) El ion A+ es ms estable en la disolucin que en el metal, por lo tanto el

Esta situacin inicial cambia a los pocos momentos.

A medida que el potencial se hace mas positivo,

disminuye, ( Ms crece). Llegara a ser

es el trabajo elctrico para la reaccin de oxidacin

La densidad de corriente de reduccin (Amp/cm2 ) es

La densidad de corriente de oxidacin

Densidad de corriente de intercambio en el equilibrio

Sustituyendo las expresiones de

ec. de Butler- Volmer

Casos lmites de la funcin senh:

relacin lineal entre la densidad de corriente y el sobrepotencial 1)

Si i0 es muy elevada la resistencia a la es muy baja transferencia de carga

Proceso reversible interfase no polarizable 2) i0 baja

Corriente cero y ley de Nernst

Eliminando trminos comunes:

Tomando logaritmos neperianos:

Aproximacion a campo alto. Rectas de Tafel

son la inversa de la pendiente de Tafel

el valor de La pendiente de Tafel es Electroqumica

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