Efectos de temperatura y

presion
Prof. Aldo Saavedra F.

Se necesita saber cmo influyen las
variaciones de la temperatura y la presin de
operacin sobre las condiciones de equilibrio,
la velocidad de reaccin y la distribucin del
producto.
De esta forma se determina la progresin de
temperatura ptima, que varia con el tiempo
en los reactores discontinuos, con la longitud
en los reactores de flujo en pistn, y de un
reactor a otro en una serie de reactores.
Esta progresin representa las condiciones
ideales y en el diseo real se debe aproximar
lo ms posible a estas condiciones.
Adems, las reacciones qumicas van
acompaadas de efectos calorficos y ha de
conocerse como estos efectos modifican la
temperatura de la mezcla reaccionante.
Con esta informacin se proponen distintos
reactores y sistemas de intercambio de calor
que ms se aproximen al ptimo.
EFECTOS EN REACCIONES
SIMPLES
En las reacciones simples interesa conocer el
grado de conversin y la estabilidad del
reactor, y no se presentan los problemas de
la distribucin del producto.
La termodinmica suministra dos tipos de
informacin el calor desprendido o absorbido
para una determinada extensin de la
reaccin, y la conversin mxima que puede
alcanzarse.

Clculo de los calores de reaccin
a partir de la termodinmica
El calor desprendido o absorbido durante una
reaccin depende de:
la naturaleza del sistema reaccionante
la cantidad de sustancia que reacciona
la temperatura y presin del sistema,
Se calcula a partir del calor de reaccin AH
r

para el sistema considerado.

Cuando no se conoce el calor de reaccin,
puede calcularse a partir de datos
termoqumicos conocidos y tabulados de los
calores de formacin AH
f
, o de calores de
combustin AH
c
de cada uno de los
componentes de la reaccin.

Se define el calor de reaccin a una
temperatura T,
como el calor suministrado al sistema
reaccionante cuando a moles de A
desaparecen para formar r moles de R y s
moles de S, permaneciendo el sistema a la
misma temperatura y presin antes y
despus de la reaccin, es decir:


sS rR aA +

A
exotrmico Negativo,
o endotrmic Positivo,
rt
H
El calor de reaccin a la temperatura T
2
en
funcin del calor de reaccin a la temperatura
T
1
se calcula por el principio de conservacin
de la energa del modo siguiente:




En funcin de las entalpas de los reactantes
y de los productos:



|
|
|
|
|
|
.
|

\
|
+
|
|
|
|
|
.
|

\
|
+
|
|
|
|
|
.
|

\
|
=
|
|
|
|
|
.
|

\
|
2 1
1 1 2 2
T hasta T desde
nuevo de
llevarlos para
productos los a
do suministra calor
T
ra temperatu la a
reaccin la por
absorbido calor
T hasta T desde
llevarlos para
reactantes los a
do suministra calor
T
ra temperatu la a
reaccin la por
absorbido calor
( ) ( )
PRODUCTOS
r
REACTANTES
r
H H H H H H
1 2 1 1 2 2
+ A + = A
En funcin de los calores especficos:




Considerando que los calores especficos se
expresen en funcin de la temperatura:


PA PS PR P
T
T
P r r
aC sC rC C
dT C H H
+ = V
V + A = A
}
2
1
1 2
2
T T C
A A A PA
| o + + =
2
T T C
R R R PR
| o + + =
2
T T C
S S S PS
| o + + =
Se obtiene:



En donde:

( )
( ) ( ) ( )
3
1
3
2
2
1
2
2 1 2 1 2
2
1
2
1 2
3 2
T T T T T T H H
dT T T H H
r r
T
T
r r

V
+
V
+ V + A = A
V + V + V + A = A
}
|
o
| o
A S R
a s r o o o
o
+ = V
A S R
a s r | | |
|
+ = V
A S R
a s r

+ = V
Conociendo el calor de reaccin a una
temperatura y los calores especficos de los
reactantes y de los productos en el intervalo
de temperatura considerado, se calcula el
calor de reaccin a cualquier otra
temperatura.
De aqu se puede calcular los efectos
calorficos de la reaccin
Clculo de las constantes de equilibrio a
partir de la termodinmica
Las constantes de equilibrio pueden
calcularse a partir del segundo principio de la
termodinmica, y una vez conocidas
permiten calcular las composiciones de
equilibrio de los sistemas reaccionantes.
Recordar que los sistemas reales no
alcanzan necesariamente esta conversin;
por lo tanto, las conversiones calculadas a
partir de la termodinmica solo son valores
posibles.

Recordando que la entalpa libre de
referencia AG
0
para la reaccin:


A una temperatura T, se define como:

sS rR aA +
(
(
(
(
(

|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
= + = A
a
A
s
S
r
R
A S R
f
f
f
f
f
f
RT aG sG rG G
0
0 0
0 0 0 0
ln
Donde
f es la fugacidad de cada componente en las
condiciones de equilibrio
f
0
es la fugacidad de cada componente en el
estado de referencia elegido arbitrariamente a
la temperatura T
G
0
es la entalpa libre de referencia de cada
componente que reacciona (tablas)
K es la constante de equilibrio para la
reaccin.

Para solucin 1 molar, o bien solucin de
concentracin tal que la actividad del soluto
sea igual a la unidad. Por conveniencia se
definen:


a
A
s
S
r
R
f
f
f f
K

=
a
A
s
S
r
R
P
p
p p
K

=
a
A
s
S
r
R
y
y
y y
K

=
a
A
s
S
r
R
C
C
C C
K

=
Para reacciones en fase gaseosa los estados
de referencia se eligen usualmente a la
presin de una atmsfera.
A esta presin baja, la desviacin del estado
ideal es siempre pequea; por lo tanto la
fugacidad y la presin son idnticas o sea, f
0
= p
0
= 1 atm. En este caso:

{ }
n
f
RT G
atm p k e k
A
A
= = = 1
0
0
Para gases ideales y cualquier componente i:


Por consiguiente:




RT C y p f
i i i i
= = = t
P f
K K =
{ }
{ }
( )
{ }
n
n
C
n
y
n
P
atm p
RT K
atm p
K
atm p
K
K
A
A
A
A
=
=
=

=
=
=
1
1
1
0
0
0
t
Para un componente slido que toma parte
en una reaccin, las variaciones de fugacidad
con la presin son pequeas y generalmente
pueden despreciarse, luego:

1
0
=
|
|
.
|

\
|
SOLIDO COMPONENTE
f
f
Conversin de equilibrio.
La composicin de equilibrio, como depende
de la constante de equilibrio, vara con la
temperatura. Termodinmicamente esta va-
riacin viene dada por:



( )
2
ln
RT
H
dT
k d
r
A
=
Integrando la ecuacin anterior se obtiene la
variacin de la constante de equilibrio con la
temperatura.
Cuando el calor de reaccin AH
r
pueda
considerarse constante en el intervalo de
temperatura dado, la integracin conduce a:


|
|
.
|

\
|

A
=
1 2 1
2
1 1
ln
T T R
H
K
K
r
Cuando se ha de tener en cuenta la variacin
de AH
r
, resulta:


Donde AH
r
, viene dada por:


en la que el subndice 0 corresponde a la
temperatura de referencia:



dT
T
H
R K
K
T
T
r
}
A
=
2
1
2
1
2
1
ln
dT C H H
T
T
P r r
}
V + A = A
0
0
Estas expresiones permiten calcular la
variacin de la constante de equilibrio con la
temperatura, y por tanto la conversin.
Termodinmicamente se pueden deducir las
conclusiones siguientes:
1) La constante de equilibrio termodinmica no
depende de la presin del sistema, de la
presencia o ausencia de inertes, ni de la
cintica de la reaccin, pero depende de la
temperatura del sistema

Efecto de lo temperatura sobre la conversin de equilibrio de
acuerdo con las predicciones termodinmicas (presin
constante)

2) Aunque la constante de equilibrio
termodinmica no depende de la presin o
presencia de inertes, la concentracin de
equilibrio de las sustancias y la conversin de
equilibrio de los reactantes pueden depender
de estas variables.


Efectos de la presin e inertes sobre le conversin de
equilibrio de acuerdo con las predicciones termodinmicas
(temperatura constante).

3) Si K 1 la conversin puede ser
prcticamente completa y la reaccin puede
considerarse irreversible. Si K 1 la reaccin
no transcurrir en una extensin apreciable.

4) Al aumentar la temperatura, la conversin de
equilibrio aumenta para las reacciones
endotrmicas y disminuye para las
exotrmicas.
5) Al aumentar la presin en las reacciones en
fase gaseosa, la conversin aumenta cuando el
nmero de moles disminuye con la reaccin, y
disminuye cuando el nmero de moles aumenta
con la reaccin.

6) Para todas las reacciones la disminucin de
inertes acta del mismo modo que un aumento
de presin en las reacciones en fase gaseosa.




Diferentes formas de representar las relaciones entre la
temperatura, la composicin y la velocidad de reaccin para
una reaccin homognea.

PROGRESIN DE
TEMPERATURA OPTIMA
Se defini la progresin de temperatura
ptima como aquella que hace mnimo el
valor de V/F
AO
para una determinada
conversin de reactante.
El ptimo puede corresponder a condiciones
isotrmicas o a una determinada pauta de
temperatura.
Es importante conocer cul es esta
progresin ya que es la ideal a la que se trata
de acercarse en un sistema real..

La determinacin de las caractersticas de la
progresin de temperatura ptima en un tipo
dado de reactor se efecta teniendo en
cuenta que, para el sistema, siempre hay una
temperatura a la cual la velocidad de
reaccin es mxima, cualquiera que sea la
composicin.
El lugar geomtrico de las velocidades
mximas (progresin de temperatura ptima)
se determina examinando las curvas r(T, C)
en la figura a continuacin se muestra esta
progresin.

Lneas de operacin para el tamao de
reactor mnimo.

Para las reacciones irreversibles, la velocidad
aumenta siempre con la temperatura para
cualquier composicin, por consiguiente la
velocidad mxima corresponde a la
temperatura mxima permisible.
Para las reacciones endotrmicas una
elevacin de la temperatura hace aumentar
tanto la conversin de equilibrio como la
velocidad de reaccin. Entonces, del mismo
modo que para las reacciones irreversibles,
se emplea la temperatura ms alta posible.

Para las reacciones exotrmicas reversibles
la situacin es diferente porque aqu hay dos
factores en oposicin:
cuando se eleva la temperatura aumenta la
velocidad de la reaccin directa, pero
disminuye la conversin mxima.
En consecuencia, cuando el sistema est
lejos del equilibrio resulta ventajoso emplear
una temperatura elevada para la cual la
velocidad es alta.
Cuando se han alcanzado condiciones
prximas a las del equilibrio la temperatura
debe ser ms baja para que se desplace el
equilibrio hacia valores ms favorables de la
conversin. Por lo tanto, en general, para las
reacciones exotrmicas reversibles la
progresin ptima corresponde a una
variacin de temperatura, empezando por
una temperatura alta que va disminuyendo al
aumentar la conversin
EFECTOS CALORIFICOS
Cuando el calor absorbido o desprendido por
la reaccin puede modificar
significativamente la temperatura de los
fluidos reaccionantes, ha de tenerse en
cuenta en el diseo.

En este caso se utilizan tanto las expresiones
del balance de materia como las de energa.
Si la reaccin es exotrmica y el cambiador
de calor es incapaz de disipar todo el calor
liberado, la temperatura del fluido
reaccionante se elevar a medida que va
aumentando la conversin.
Si la reaccin es endotrmica, el fluido se
enfriar a medida que aumenta la
conversin.
Se va a relacionar esta variacin de la
temperatura con la extensin de la reaccin.


Operaciones adiabticas
Considerando un RTAC, un RFP, o una
seccin de un reactor de flujo en pistn, en
los que la conversin es X
A
, como se muestra
en la figura

Los subndices 1, 2 se refieren a la
temperatura de las corrientes de entrada y
salida.
C
p
y C
p
son los calores especficos medios
de la corriente de la alimentacin que no ha
reaccionado y de la corriente de producto
completamente convertido por mol de
reactante A de entrada.
H y H son las entalpas de la corriente de
alimentacin que no ha reaccionado y de la
corriente de producto completamente
convenida por mol de reactante A de entrada.

AH
r
es el calor de reaccin por mol de
reactante A de entrada.

Tomando T
1
como temperatura de referencia
en la que se basan las entalpas y los calores
de reaccin, se tiene:
Entalpa de la corriente de alimentacin:


Entalpa de la corriente de salida:

( ) ( ) molA cal T T C H
P
0
1 1
, ,
1
= =
( ) ( ) ( )( )
A P A P A A
X T T C X T T C X H X H + = + 1 1
1 2
,
1 2
, ,
2
,
2
Energa absorbida por la reaccin


Sustituyendo estas magnitudes en el balance
de energa.


obteniendo, en el estado estacionario:







A cal/mol
1 A r
X H A
( ) ( )( )
A r A P A P
X H X T T C X T T C
1 1 2
,
1 2
,
1 0 A + + =
reaccion por on desaparici n acumulacio salida Entrada + + =
Efectuando operaciones resulta:







Para conversin completa






( )
( )( ) ( ) T C C H
T C
T T C C H
T T C
X
P P r
P
P P r
P
A
A A
A
=
A

=
, , ,
1
,
1 2
, , ,
1
1 2
,
|
|
|
|
|
|
|
|
.
|

\
|
=
A
A
=
2
2
2
'
T a reaccin la por
o desprendid calor
n alimentaci de rriente
- co la T hasta elevar
para necesario calor
r
P
A
H
T C
X
T C H
P r
A = A
,
2
La ltima forma de la ecuacin expresa,
simplemente, que el calor desprendido por la
reaccin es igual al calor necesario para
elevar la temperatura de los reactantes
desde T
1
hasta T
2
.
La relacin entre la temperatura y la
conversin, dada por los balances de energa
se muestra en la figura
Representacin grfica de la ecuacin del
balance de energa para funcionamiento
adiabtico.
Las lneas resultantes pueden considerarse
rectas para todos los fines prcticos, ya que
la variacin del denominador de estas
ecuaciones es relativamente pequea.
Cuando C
P
C
P
= 0 el calor de reaccin es
independiente de la temperatura por lo tanto:



Que es una recta en la figura anterior.


r
P
A
H
T C
X
A
A
=
La figura muestra la forma de las curvas del
balance de energa, tanto para las reacciones
endotrmicas como para las exotrmicas y
tanto para RTAC como de flujo en pistn.
Esta representacin muestra que cualquiera
que sea la conversin en cualquier punto del
reactor, la temperatura es la del valor
correspondiente sobre la curva.
Para el RFP la temperatura del fluido en el
reactor se desplaza a lo largo de la curva;
para flujo en mezcla completa, el fluido
alcanza inmediatamente el valor final que se
lee sobre la curva.

Estas lneas se denominan lneas de
operacin adiabtica del reactor.

Al aumentar los inertes C
P
aumenta, y estas
curvas se acercan ms a la perpendicular al
eje de abscisas.
Una lnea perpendicular indica que la
temperatura no vara durante la reaccin,
siendo este el caso especial de las
reacciones isotrmicas.


El tamao de reactor necesario para un fin
determinado se calcula del modo siguiente:
para flujo en pistn se tabulan los valores de
la velocidad para distintos valores de X
A

ledos sobre la lnea de operacin adiabtica,
se representa 1/ (-r
A
) frente a X
A
, y se integra.
para RTAC se utiliza simplemente la velocidad
correspondiente a las condiciones existentes
en el reactor.
En la figura se indica la manera de efectuar
estos clculos
Determinacin del tamao del reactor para
funcionamiento adiabtico con flujo en pistn y flujo
en mezcla completa.

Obsrvese que este procedimiento resuelve
simultneamente las ecuaciones del balance
de materia y del de energa que rigen el
proceso.
Desplazndose a lo largo de la lnea de
operacin adiabtica se satisface el balance
de energa; calculando las velocidades a lo
largo de esta lnea y evaluando V/F
A0
se
satisface el balance de materia.


El mejor mtodo de operacin en condiciones
adiabticas para un RFP se encuentra
trasladando la lnea de operacin adiabtica
(variando la temperatura de entrada) de
modo que la velocidad alcance el valor medio
ms elevado.
Para las reacciones endotrmicas esto
implica que se ha de partir del valor ms alto
permisible de la temperatura; para
reacciones exotrmicas se opera a ambos
lados del lugar geomtrico de velocidades
mximas, como se indica en la figura.

Localizacin de la lnea ptima de operacin
adiabtica.
Con unos cuantos ensayos se determina la
temperatura ptima de entrada, que hace
mnimo el valor de V/F
A0
para el reactor en
flujo piston.
Para el reactor de flujo en mezcla completa
se opera en el lugar geomtrico de
velocidades mximas, como se indica
tambin en la figura
El tipo ptimo de reactor, que hace mnimo
V/F
A0
, se determina directamente a partir de
estas grficas de X
A
frente a T.
Cuando la velocidad disminuye progre-
sivamente con la conversin hemos de
utilizar flujo en pistn.
Este es el caso que se presenta en las
reacciones endotrmicas y se aproxima a las
reacciones exotrmicas que se efectan
isotrmicamente.
Para las reacciones exotrmicas que
experimentan una gran elevacin en la
temperatura durante la reaccin, la velocidad
aumenta desde un valor bajo hasta un valor
mximo que corresponde a una conversin
intermedia X
A
, y despus desciende.


Este comportamiento es caracterstico de las
reacciones autocatalticas; por consiguiente
son mejores los dispositivos con
recirculacin.
En la figura siguiente se representan dos
casos, uno en el que es mejor el flujo en
pistn, y otro en el que es mejor una gran
recirculacin o flujo en mezcla completa.
La pendiente de la lnea de operacin
C
p
/-AH
r
, determinar en qu caso se
encuentra. As:

Para valores pequeos de C
p
/-AH
r
,
(reactantes gaseosos puros) es mejor el
RTAC.

Para valores elevados de C
p
/-AH
r
(un gas con
inertes o sistemas lquidos) es mejor el RFP.

OPERACIONES NO
ADIABATICAS
Para que la lnea de operacin adiabtica de
se acerque a las condiciones ideales ser
necesario suministrar o absorber calor del
reactor.
Por otra parte se han de tener en cuenta las
prdidas de calor a los alrededores.
Se ve como estos modos de intercambio de
calor modifican la forma de la lnea de
operacin adiabtica.
Sea Q la cantidad de calor suministrado a un
RTAC, a un RFP o a una seccin de un RFP,
por mol de reactante A de entrada,
incluyendo tambin en este calor las prdidas
a los alrededores.
La ecuacin del balance de energa total se
modifica para tener en cuenta este
intercambio de calor, dando:



( ) ( )( )
A r A P A P
X H X T T C X T T C Q
1 1 2 1 2
1 ' ' ' A + + =
Luego de efectuar operaciones, se obtiene:




Considerando C
p
= C
p
, que es una
aproximacin que muchas veces es exacta,
resulta:







|
|
|
|
|
|
|
|
.
|

\
|
=
A
A
=
2
2
2
'
T a reaccin la por o desprendid calor
T hasta n alimentaci la de a temperatur
la eleva smitido calor tran el que despus
necesita se todava que neto calor
r
P
A
H
Q T C
X
r
P
A
H
Q T C
X
A
A
=
Cuando el calor suministrado es proporcional
a AT = T
2
- T
1
la lnea del balance de energa
gira sobre T
1


Otros modos de suministrar o absorber calor
producen los correspondientes cambios en la
lnea del balance de energa. Empleando
esta lnea de operacin modificada, el
procedimiento para calcular el tamao del
reactor y las condiciones ptimas de
operacin se deducen directamente a partir
del estudio sobre las condiciones de
operacin adiabticas.

REACCIONES EXOTRMICAS
EN REACTORES DE MEZCLA
COMPLETA
Para las reacciones exotrmicas con flujo en
mezcla completa, puede presentarse un caso
interesante en el que ms de una
composicin en el reactor puede satisfacer
las ecuaciones que rigen el balance de
materia y energa.

Esto significa que no se puede conocer la
conversin que se va a alcanzar.
En primer lugar considerando un fluido
reactante que entra con un caudal de
alimentacin dado (fijado t o V/F
AO
) a un
RTAC.

Para cada temperatura del reactor habr una
conversin determinada que satisface la
ecuacin del balance de materia, ecuacin.

A temperatura baja la velocidad es baja, y
por lo tanto su conversin es baja.
A temperatura ms alta la conversin
aumenta y se aproxima a la del equilibrio.
A temperatura todava ms alta se entra en
la regin de equilibrio descendente, y por lo
tanto la conversin tambin descender para
un valor determinado det.
En la siguiente figura se representa este
comportamiento para diferentes valores det.
Conversin en un reactor de mezcla completa en
funcin de T y det; segn la ecuacin del balance
de materias
Ha de tenerse en cuenta que estas lneas no
representan una lnea de operacin ni un
camino de reaccin.
En realidad, cada punto de estas curvas
representa una solucin particular de las
ecuaciones del balance de materia; por
consiguiente, representan un punto o con-
dicin de operacin para el RTAC.


Ahora bien, para una temperatura de
alimentacin dada T
1
, las condiciones dentro
del reactor se obtienen por la interseccin de
la lnea del balance de energa con la lnea
del balance de materia en forma de S, para el
valor del t de operacin.

Para reacciones irreversibles pueden
presentarse los tres casos que se indican en
la figura:

Primero, la lnea del balance de energa T
1
A
representa el caso en que el calor
desprendido por la reaccin es insuficiente
para elevar la temperatura hasta un nivel
bastante alto para que la reaccin se
automantenga, por lo tanto, la conversin es
despreciable.
En el otro caso extremo, representado por la
lnea T
1
B, cuando el calor desprendido por la
reaccin es ms que el necesario, el fluido se
calentar y la conversin ser prcticamente
completa
Finalmente, la lnea T
1
C representa un caso
intermedio con tres soluciones para las
ecuaciones de los balances de materia y
energa: puntos M, M y M.
Sin embargo, el punto M es un estado
inestable porque con un pequeo aumento
de la temperatura el calor producido (con la
curva del balance de materia ascendiendo
rpidamente) es mucho mayor que el calor
consumido por la mezcla reaccionante (curva
del balance de energa)
El exceso de calor producido har que la
temperatura se eleve hasta que se alcance el
punto M.
Por un razonamiento similar, si la
temperatura desciende ligeramente por
debajo de M continuar descendiendo hasta
que se alcance el punto M.
Considerando el punto M como el punto de
ignicin. Si la mezcla puede elevarse por
encima de esta temperatura la reaccin ser
automantenida
Para las reacciones exotrmicas reversibles
se presentan los tres mismos casos, que se
indican en la figura:

Se puede observar que, en este caso, hay
una temperatura ptima de operacin en que
la conversin es mxima para un valor de t
dado.
Por encima o por debajo de esta temperatura
disminuye la conversin; entonces, es
esencial un control adecuado del calor a
separar para el funcionamiento satisfactorio
del reactor.
El tipo de comportamiento que se acaba de
considerar se presenta en los sistemas para
los que la pendiente de la lnea del balance
de energa C
p
,/- AH
r
, es pequea.

Por consiguiente, cuando hay una gran
liberacin de calor y se emplean reactantes
puros hay un alejamiento de las condiciones
de operacin isotrmicas
REACCIONES MULTIPLES
Como se ha indicado en las reacciones ml-
tiples, tanto el tamao del reactor como la
distribucin del producto vienen influenciados
por las condiciones del proceso.
A continuacin se ve cmo en un reactor con
un tiempo espacial determinado, influye la
temperatura sobre la distribucin favorable
del producto y sobre la produccin mxima
del producto deseado.
Se prescindir del efecto de la concentracin
suponiendo que todas las reacciones son del
mismo orden.

Variacin de la distribucin del
producto con la temperatura
En las reacciones mltiples si los coeficientes
cinticos de dos etapas son k
1
y k
2
, la
relacin entre las velocidades de estas
etapas viene dada por:



EI valor de esta relacin vara con la
temperatura, segn que E
1
sea mayor o
menor que E
2
, es decir:


( )
( ) RT E E
RT
E E
RT E
RT E
e e
k
k
e k
e k
k
k
1 2
1 2
2
1
20
10
20
10
2
1

= o
cuando T aumenta :

k
1
/k
2
aumenta si E
1
> E
2

k
1
/k
2
disminuye si E
1
< E
2


Por consiguiente, entre las dos reacciones, la
que tenga energa de activacin ms alta es
la ms sensible a la temperatura.
De acuerdo con esto se puede establecer la
siguiente regla general que da el efecto de la
temperatura sobre la relacin de velocidades
de las reacciones consideradas

Una temperatura elevada favorece la reaccin
de mayor energa de activacin, y una
temperatura baja favorece la reaccin de menor
energa de activacin.


Aplicando esta regla a distintos tipos de
reacciones mltiples, para calcular la
temperatura de operacin adecuada

Para reacciones en paralelo


se ha de favorecer la etapa 1 y entorpecer la
2, para que k
1
/k
2
se haga lo mayor posible.
Por consiguiente, a partir de la regla anterior:




Si E
1
> E
2
emplear T alta
Si E
1
< E
2
emplear T baja
Para reacciones en serie:


se favorece la produccin de R si se aumenta
k
1
/k
2
. Por consiguiente:









S R A
deseado

2 1
si E
1
> E
2
emplear T alta
si E
1
< E
2
emplear T baja
Para las reacciones generales en serie-
paralelo se consideran dos nuevos aspectos.

Primero, para etapas ramificadas, si unas
razones aconsejan emplear temperatura alta
y otra temperatura baja, es mejor utilizar una
temperatura intermedia ya que dar la
distribucin ms favorable del producto.
Como ejemplo se consideran las reacciones:





Siendo E
1
> E
2 ,
E
1
< E
2


Como E
1
> E
2
es conveniente emplear una
temperatura alta, y como E
1
< E
3
es
conveniente emplear una temperatura baja.
Puede demostrarse que la distribucin ms
favorable del producto se obtiene cuando la
temperatura satisface la condicin siguiente:


( )
|
|
.
|

\
|

=
20 2 1
30 1 3
2 3
ln
1
k E E
k E E
E E
R
T
Para etapas en serie, si en una primera etapa
es conveniente emplear una temperatura alta
y para una etapa posterior es conveniente
emplear una temperatura baja, deberemos
emplear una progresin decreciente de
temperatura.
Se mantienen argumentos anlogos para
otras progresiones.
Como ejemplo se considera la reaccin:



Siendo:



E
1
> E
2
E
4
< E
3
E
5
> E
6

(T alta) (T baja) (T alta)
Teniendo en cuenta que en primer lugar se
efectan las etapas 1 y 2, despus la 3 y 4, y
finalmente la 5 y 6 (por supuesto con cierta
superposicin) se observa que la mejor
secuencia ser partir de una temperatura
alta, hacer que disminuya hasta un mnimo
cuando la cantidad de R formada es alta, y
hacer que aumente cuando la cantidad de 5
formada es apreciable.

Variacin del tamao del recipiente (o t) con
la temperatura pura obtener la mxima
produccin.
La velocidad mxima de produccin requiere
tanto que la distribucin de los productos sea
favorable como que las conversiones sean
altas.
Si las energas de activacin son tales que se
obtiene una distribucin favorable del
producto a temperatura alta, se utiliza la
temperatura ms alta permisible, ya que
entonces las velocidades de reaccin son
altas y el tamao del reactor necesario es
pequeo.
Si las energas de activacin de las distintas
etapas de reaccin son iguales, la
distribucin del producto no est afectada por
la temperatura, sin embargo, aun as se
opera a la temperatura ms alta permisible
ya que con ello se hace mnimo t o mxima
la produccin.


El nico problema se presenta cuando la
distribucin favorable de los productos
corresponde a una temperatura baja, a la
cual se forma muy poco producto o ninguno.
En este caso, es preferible emplear una
temperatura intermedia ya que aunque la
distribucin del producto es menos favorable,
puede quedar ms que compensado por el
aumento de la velocidad y de la conversin.

El nivel de temperatura y progresin que se
utiliza para cualquier tiempo espacial t deter-
minado puede calcularse por procedimientos
analticos o experimentales.
Considerando los siguientes casos:
para reacciones en paralelo


siendo E
1
< E
2





a) Si es indiferente el valor de t se utiliza la
temperatura ms baja posible con un tiempo
espacial muy grande.
b) Para un valor de t determinado, la
produccin mxima de R, en un RTAC,
corresponde a la temperatura dada por:



Obsrvese que la temperatura ptima depende
tanto de la cintica de las reacciones como det
.

(

|
|
.
|

\
|
= 1 ln
1
2
20
2
E
E
k
R
E
T t
c) Si se puede utilizar una progresin de
temperatura, por ejemplo en un reactor de flujo
en pistn, entonces para un valor de t
determinado una progresin de temperatura
creciente es mejor an que la ptima
isotrmica.
d) En todos los casos, los valores de T y t que
han de utilizarse se encuentran por un balance
econmico entre los dos factores: el aumento
de produccin frente al aumento del tamao del
reactor.

Para reacciones en serie:



siendo E
1
< E
2


S R A
deseado

2 1
a) Si es indiferente el valor de t se usa la
temperatura ms baja posible con el valor
adecuado de t para alcanzar C
R,max.

b) Para un valor det determinado y operacin
isotrmica hay una temperatura ptima que da
C
R,max.
. Esta temperatura se calcula a partir de
la ecuacin de diseo para flujo en pistn.
c) Si se puede utilizar una progresin de
temperatura en un RFP, entonces una
progresin de temperatura creciente es an
mejor que la ptima isotrmica.
En la figura siguiente se muestran estas
progresiones de temperatura para el caso en
que se especifiquen las temperaturas mxima y
mnima permisibles.

Se puede observar que esta progresin es
inversa de la correspondiente a las reacciones
en paralelo
Perfil de temperatura ptimo en un reactor de
flujo en pistn, para varios tamaos de
reactor.









para las reacciones elementales
A R S, c
A
=0, E
1
< E
2

d) En todos los casos la temperatura ptima de
operacin, se calcula por un balance entre el
aumento del costo del reactor para
temperaturas ms bajas de operacin y el
aumento de los beneficios obtenidos al
aumentar el rendimiento del producto.


Tambin se ha indicado que si se desea el
producto intermedio el flujo en pistn es
siempre el ms adecuado de los modelos de
contacto.
Naturalmente que si el producto final S es el
deseado siempre se ha de utilizar una
temperatura alta ya que aumenta tanto a k
1
como a k
2
.
Este tipo de razonamiento para estos dos
tipos de reacciones puede extenderse a otros
esquemas de reacciones mltiples.