Procesos Petroqumicos II Unidad XII: Aditivos

Aditivos para plstico: Todos los plsticos comerciales contienen aditivos.

Los aditivos son necesarios para obtener un material que sea susceptible de ser utilizado finalmente, la cantidad de opciones disponibles de estos aditivos es impresionante, pero los fabricantes deben tenerlos en cuenta para poder realizar un producto adecuado a la aplicacin necesaria. La qumica de los aditivos es compleja y en muchos casos implica reacciones qumicas, para asegurar su funcionamiento, es necesario conocer los requisitos que el material final debe cumplir, por ejemplo, un plstico diseado para estar a la sombra, no necesita resistencia contra los rayos ultravioleta, pero probablemente necesite resistencia contra la propagacin de la flama, como en el caso de una televisin. Cuando en la interfase se ha de ejercer una fuerte afinidad entre aditivo y polmero se requiere una compatibilidad parcial.

GENERALIDADES:
La industria de plsticos conoce desde siempre que la obtencin de productos verdaderamente tiles, slo es posible si a la matriz polimrica se aaden ciertos aditivos. Por ejemplo, Goodyear en 1839 descubri que aadiendo azufre al caucho se mejoraban sus propiedades en 1870 se vio que aadiendo alcanfor al nitrato de celulosa se incrementaba la tenacidad. Definicin y clasificacin de aditivos.

En general, se consideran aditivos a los materiales que van dispersos fsicamente en una matriz polimrica, sin afectar a su estructura molecular. Por tanto, quedan excluidas sustancias tales como catalizadores, reticulantes, etc. En el campo de los plsticos, los aditivos se clasifican segn su funcin y no en relacin con su constitucin qumica

Requisitos tecnolgicos de los aditivos Compatibilidad y movilidad Uno aditivo debe ser eficaz, de modo que se consigan los objetivos propuestos a un nivel que sea rentable econmicamente. Ciertas mejoras en una determinada propiedad pueden dar lugar al empeoramiento de otras; por tanto, lo que determina la eleccin final de uno ovarios aditivos es el comportamiento considerado en su conjunto. Por otro lado, la eficacia de los aditivos depende del procedimiento de incorporacin; la forma fsica ms apropiada en el interior de la matriz depende, a su vez, del mecanismo a travs del cual ejerce su funcin. Si las molculas del sistema han de interactuar es preciso que exista una compatibilidad completa, es decir, miscibilidad mutua a nivel molecular movilidad o difusibilidad de las molculas del aditivo dentro de la matriz polimrica. Otras veces puede ser ms conveniente que exista una total incompatibilidad e inmovilidad de las molculas del aditivo, cuando ste ejerce su accin a nivel supermolecular.

Resina Plstica:

aporta resistencia qumica, dielctrica y a los rayos ultravioletas, entre otros. La caracterstica principal de este tipo de resinas es su propiedad de poder curar o endurecer cuando son catalizadas qumicamente a temperatura ambiente, permitiendo que el producto sea ms resistente y flexible.

Ha sustituido a la madera y los metales en un sin fin de aplicaciones sumadas a nuevas que se incorporan en el rea industrial y en la construccin.
Los productos fabricados con resinas de polisteres son resistentes a la corrosin y al ataque qumico. Entre los diversos campos de aplicacin podemos mencionar: embarcaciones, autopartes, encapsulados elctricos, recubrimientos protectores, conductos, revestimientos, laminas y otras utilidades estructurales, bateas, morteros, cajas, clarabollas, amueblamientos, etc

A A
MONMEROS
PETRLEO

ADITIVOS

POLMEROS

Aditivos

1.- INTRODUCCION
Usualmente los polmeros necesitan la ayuda de uno o ms aditivos o modificadores para cumplir con su funcin, ya que casi nunca se utilizan en forma individual y sin la presencia de estos aditivos, algunas aplicaciones de los materiales plsticos no existiran.

En un principio, la funcin de los aditivos y modificadores fue vencer algunas limitaciones en los materiales plsticos. Por ejemplo, para convertir el PVC rgido en flexible, para proteger de los efectos de la degradacin producida por el calor y la luz as como para mejorar la resistencia al fuego. Ms tarde, los esfuerzos se enfocaron hacia el procesamiento de plsticos, dando como resultado los lubricantes y ayudas de proceso. Ms recientemente, los modificadores y aditivos son capaces de cambiar la forma y funcin de los plsticos y mejorar sus propiedades fsicas. Por ejemplo, los agentes espumantes nos permite fabricar productos celulares, los agentes de acoplamiento mejoran los enlaces interfaciales entre resina y carga para aumentar las propiedades fsicas y los modificadores de impacto aumentan la resistencia de los plsticos.

Aditivos en plsticos Antiacidos Antioxidantes Colorantes Lubricantes Agentes nucleantes Antiestaticos Estabilizadores UV Otros

Desde la polimerizacin es importante el uso de aditivos Cuando se sintetiza un polipropileno se utilizan catalizadores que frecuentemente dejan residuos cidos en la resina. Por esa razn desde ese momento se le agregan aditivos como: ANTIACIDOS

Los mas utilizados son estearato de calcio o de Zn.

Efecto del anticido sobre la corrosin

Los polmeros son muy sensible a la degradacin termo- oxidativa, debido a su estructura qumica. Por esa razn es importante utilizar aditivos conocidos como:

ANTIOXIDANTES

Muchos productos son formulados con colorantes

Los colorantes se dividen en Pigmentos

Tintes

Pigmentos
Los Pigmentos son materiales orgnicos o inorgnicos, que son prcticamente insolubles en el polmero donde estn dispersos. Esto significa que los pigmentos estn siempre presentes en la matriz polimrica en forma de partculas. Tintes Los tintes son colorantes solubles en el polmero se encuentran dispersos en la matriz polimrica. Esto significa que no hay partculas visibles en la pieza coloreada, lo cual imparte transparencia.

Pigmentos

Los pigmentos inorgnicos: a base de plomo y cadmio se han usado en gran cantidad en la industria del plstico, debido a su bajo costo y sus buenas propiedades. No obstante su uso se ha limitado debido a problemas ambientales. Esta limitacin ayud al desarrollo de los pigmentos orgnicos y existen diferentes familias de pigmentos orgnicos: Poli cclicos (antraquinona, dioxazina) Compuestos azo (sales mono azo y diazo) Complejos metlicos (ftalocianina)

Tintes

Si el colorante se disuelve parcialmente puede ocurrir migracin, afectando las caractersticas del producto.

Interaccin con otros aditivos: Algunos pigmentos pueden cambiar su

apariencia al interactuar con otros componentes como son agentes antiestticos o compuestos metlicos como estearato de zinc.

Concentrados y compuestos:
El concentrado (masterbatch) es una mezcla de resina con una alta concentracin de aditivos. El concentrado tiene las siguientes ventajas: Mejor mezclado de aditivos y resina Dispersivo y distributivo Compuesto: Mezcla de resina y aditivos con la concentracin del producto final.

Concentrados y compuestos:

Compactacin de los aditivos

DISPERSION:

Es la determinacin de la cantidad y tamao de partculas por unidad de rea del sistema mezclado, generalmente esta determinacin se efecta mediante microscopa Entre mejor disperso est un sistema, existe una mayor uniformidad de distribucin de las partculas.
La escala de examinacin se refiere al tamao de las muestras tomadas en un anlisis, esta escala debe ser tomada de acuerdo a la naturaleza del material mezclado.

ETAPAS EN EL PROCESO DE MEZCLADO

Mezclado Dispersivo
En esta etapa hay una reduccin en el tamao de las partculas a la vez que se distribuyen Mezclado

Dispersivo

. . . . . . . . . ... . . . . . . .. . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . .. . ... .. ... . .. ..

El mezclado dispersivo: tiene por objetivo disminuir el tamao de

las partculas o aglomerados que se estn mezclando. En este caso s se requiere de mayores esfuerzos, lo cual producir un aumento en la temperatura del plstico, y puede causar degradacin.

Egan

Maddock

Cavidades

ETAPAS EN EL PROCESO DE MEZCLADO

Mezclado Distributivo
En esta etapa no hay cambio en el tamao de las partculas, solamente se incrementa su distribucin en el polmero

Mezclado Distributivo

El mezclado ocurre en la zona de plastificacin y en la zona de bombeo. Muchos husillos incluyen una zona especfica para mejorar el mezclado.

El mezclado distributivo tiene por objetivo distribuir todas las partculas que
se estn mezclando. En este caso, no se requiere de altos esfuerzos para lograr un buen mezclado.

Pins

Pia

La dispersin es esencial para obtener buenas propiedades

Los defectos causados por no tener una buena dispersin pueden ser:
Variabilidad del color Perdida de propiedades mecnicas. Defecto de la pieza inyectada.

DISPERSION DE UNA CARGA EN UN POLIMERO

EQUIPOS DE MEZCLADO
MEZCLADORES TIPO LOTE (BATCH)

Mezclador interno Banbury Mezclador intensivo Molino de rodillos

MEZCLADORES TIPO CONTINUO

Mezclador esttico Extrusor monohusillo con cabezal de mezclado Extrusor monohusillo reciprocante Extrusor doble tornillo

MEZCLADOR BANBURY Consta de dos rotores que giran en direcciones opuestas y a distinta velocidad, generndose cambios en el patrn de Flujo. Se alcanzan grandes esfuerzos de corte en este equipo, por lo que provee un mezclado dispersivo y distributivo

Los materiales se alimentan a presin mediante una tolva neumtica, o de peso constante, siendo muy importante el factor de llenado.

MEZCLADOR INTERNO

MOLINO DE RODILLOS ABIERTO Es un sistema abierto de rodillos que giran a diferentes velocidades calentados mediante resistencias elctricas vapor y varindose la abertura y producindose ah los esfuerzos de corte.

Este equipo de mezclado se utiliza en la elaboracin de compuestos en la industria hulera, ya que produce un mezclado adecuado para los aditivos y cargas en los hules.

MEZCLADOR INTENSIVO
El mezclador intensivo est diseado para mezclar polmeros en polvo con cargas y aditivos (aditivos lquidos inclusive), consiste de un sistema de aspas de diseo especial que se encuentran dentro de un recipiente montadas en un eje central que generan calentamiento por friccin y con sistema de enchaquetado par calentar enfriar Vienen equipados con controladores para regular la velocidad de 400-600 rpm a 900-1400 rpm. El material es mezclado crendose un efecto de remolino. Se obtiene una distribucin y dispersin de los componentes de la mezcla.

Degradacin por accin del calor

Todos los polmeros sufren reacciones de degradacin en presencia de oxgeno a altas temperaturas durante: Polimerizacin Transformacin y reciclado En almacn Su uso

Para proteger a los polmeros contra la Termo-oxidacin, se emplean aditivos llamados ANTIOXIDANTES: que retardan o evitan el proceso de termo degradacin de los polmeros en la presencia de oxgeno y calor durante el procesamiento y/o directamente en el producto final.

phr.: Partes por cien de resina

Polmeros estables: PS, PMMA Polmeros sensibles: poliolefinas (PP), hules Polmeros muy sensibles: PVC, poliacetales

La TERMODEGRADACIN se manifiesta mediante cambios en:

Color Superficie Transparencia Propiedades mecnicas (Flexin, tensin y elongacin) Fluidez

Los cambios fsicos se deben a cambios qumicos: Aumento en peso molecular Disminucin en peso molecular

Ruptura de cadenas: hay una disminucin en peso molecular

debido a una ruptura de cadenas.

El aumento en peso molecular se debe a la formacin de geles (Gelificacin) si la resina an est lquida y escurra, cuando deje de hacerlo es que se ha gelado. Anote el tiempo de que transcurri hasta este momento. Aproximadamente ser igual al tiempo que usted dispondr para aplicar la resina antes de que gele. Si requiere de un mayor tiempo, disminuya la cantidad de catalizador y si por el contrario es muy lento el tiempo de gel aumente la cantidad de catalizador hasta un 2%.

Mecanismos de la degradacin termo-oxidativa: en este mecanismo de degradacin el oxgeno maneja un rol fundamental para que se pueda llevar a cabo este proceso ya que depende en gran medida de la disponibilidad de oxgeno. Ya que en presencia de oxgeno, las reacciones de escisin de la cadena dominan sobre las reacciones de ampliacin moleculares AO: Anti-Oxidante AO

Polmero

AO

AO

 ROOH, hidroperxido orgnico RO, alcoxi- y ROO, peroxi OH, radical hidroxilo O2-, Anin superxido

rbol Petroqumico

ESTRUCTURAS DE POLIOLEFINAS

Cuando un polmero se degrada, ocurren cambios en FLUIDEZ. La ruptura de las molculas provoca un aumento de INDICE DE FLUIDEZ (Ej. el PP) El entrecruzamiento de cadenas provoca una disminucin en ndice de fluidez (Ej. PEDL)

Responsables de la termo- oxidacin. Calor Esfuerzos mecnicos Oxgeno Para proteger a los polmeros de la termo-oxidacin se emplean aditivos ANTIOXIDANTES PRIMARIOS (Capturan radicales libres) SECUNDARIOS (Destruyen perxidos)

ANTIOXIDANTES PRIMARIOS
BHT : Butil hidroxi tolueno Fenlicos Aminas Lactonas

Polmeros con antioxidantes Fenlicos pueden sufrir decoloracin

ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
FOSFITOS TIOETERES Los antioxidantes secundarios deben emplearse combinados con un Primario.

Amarillamiento en los plsticos (IA):

Desactivadores de iones metlicos

Es la desviacin cromtica que ocurre en longitudes de onda en el intervalo de 570 a 580 mm.

Los iones metlicos que frecuentemente se encuentran en los polmeros como impurezas, promueven la degradacin termo-oxidativa porque catalizan la descomposicin de los hidroperxidos en esta forma: (A) (B) ROOH ROOH + + M + ----------> M ++ -----------> RO. + HO- + M ++ ROO. + H+ + M +

Los iones ms activos son los de: Fe, Co, Ni, Mn, Ti, V, Cu.

y los Iones Metalicos promueven la termo-oxidacin de los polmeros reduciendo drsticamente la efectividad de los antioxidantes.

El caso ms grave es el de los cables telefnicos, donde los iones de cobre que libera el conductor al pasar la corriente, causan fallas por degradacin del recubrimiento de polietileno.

En otras aplicaciones los artculos moldeados que se usan a temperaturas altas

como por ejemplo cafeteras de polipropileno, se ha observado que en general

los rellenos minerales como el talco, la mica, los caolines, el asbesto y el carbonato de calcio reducen drsticamente la estabilidad del producto hacia la termo-oxidacin. Esto se atribuye a la presencia de impurezas metlicas en esos rellenos de origen natural.

Anti animales

ESTABILIZADORES TERMICOS Y SU ACCION.

Los estabilizadores trmicos para PVC actan de diferentes maneras: Neutralizando el HCl, evitando as su accin cataltica no solamente sobre la dehidrocloracin, sino tambin sobre el entrecruzamiento del polmero. Corrigiendo los defectos en las molculas del PVC, al sustituir los cloros activos por grupos ms estables.

Estabilizadores de plomo: Los estabilizadores de plomo se usan

principalmente en PVC plastificado en recubrimiento de cables. Asimismo, en menor escala, se emplean para otros productos flexibles opacos y para PVC expandido. Otra aplicacin importante de los estabilizadores de plomo es la fabricacin de tubera rgida para drenaje.

ESTABILIZADORES DE BARIO-CADMIO Y CALCIO- ZINC.

Los estabilizadores de bario/cadmio y Ca/Zn actan corrigiendo los defectos en las molculas de PVC al sustituir cloros activos por grupos ms estables:

ESTABILIZADORES DE ESTAO
Se pueden clasificar en dos categoras (dependiendo de la naturaleza del grupo Y):
Mercapturos y sulfuros de estao. Carboxilatos y maleatos de estao.

Las ventajas de estos compuestos son:

Los cloruros de estao que se forman no atacan al polmero como lo hacen los de cadmio y zinc. Su compatibilidad con el PVC y con casi todos los plastificantes y otros aditivos, lo cual permite obtener productos transparentes que adems cuentan con la aprobacin para usarse en contacto con alimentos.

COSTABILIZADORES.
Existen otros aditivos conocidos como coestabilizadores. Tal es el caso de los fosfitos orgnicos, los cuales son capaces de sustituir cloros activos, pueden inactivar perxidos y neutralizan el HCl. Tambin pueden inactivar iones metalicos por lo que se usan en combinacin con los estabilizadores de Ba / Cd y Ca / Zn. Otro coestabilizador conocido son los aceites epoxidados de soya, los cuales inactivan los cloruros de Cadmio o de zinc y pueden neutralizar el HCl.

ESTABILIZADORES UV: Estabilizantes UV: protegen los productos

plsticos, bajo la accin de la radiacin Ultra Violeta, asegurando una mayor durabilidad.

ESTABILIZADORES UV

ESTABILIZADORES UV - Absolvedores

Benzofenona

Benzotriazol

Resumen de Usos de Aditivos

Antioxidantes Desactivadores metlicos Estabilizadores UV Estabilizadores trmicos Lubricantes Plastificantes Ayudas de proceso Agentes de nucleacin Modificadores de impacto Rellenos y reforzantes Agentes de acoplamiento Retardantes de flama Agentes antibloqueantes

Deslizantes Agentes Espumantes Biocidas Colorantes

Resumen
Formulacin: los componentes se mezclan ntimamente unos con otros en estado de fusin para que la masa sea lo ms homognea posible.

Aditivos y rellenos: se incluyen en formulacin de plsticos para modificar y mejorar propiedades fsicas, mecnicas y de proceso.
Rellenos: inorgnicos, orgnicos, minerales, naturales o sintticos. Se usan para varios fines. Ejemplo: negro de humo al caucho. ilatadores o extensores: Se agregan en cantidades grandes para grandes D volmenes de material polimrico con muy poca resina. Uso limitado. Ej.: aserrn de madera, slice, talco, carbonato, clcico.

Plastificantes:
Pequeas molculas o cadenas de bajo peso molecular. Reducen T de transicin vtrea. (importantes PVC) No unin qumica. Lubricante interno Ms usados: ftalatos, epxicos, fosfatos. Estabilizadores: impiden o retardan deterioro por efectos entorno o radiacin UV.

Estabilizadores trmicos: Impiden degradacin resinas durante tratamiento, o alargan duracin productos. PVC gran consumidor (estabilizadores lquidos de Ba y Zn)
ntioxidantes: Protegen contra deterioro (fragilizacin, cambio de color ) por A oxidacin (calor, luz y mecanismos inducidos qumicamente).

Estabilizadores:
Mecanismos control:

Absorcin o filtracin luz UV Desactivacin iones metlicos Descomposicin de hidroperxidos

bsorbedores de luz (UV): Estabilizan el color y prolongan la duracin del A producto. Poliolefinas, PVC, ABS, polisteres y poliuretanos. Color negro( negro de humo, pintura o tinte). Productos qumicos( benzofenonas,benzotriazoles, fotoestabilizadores).

Agentes Antiestticos: (DESESTATIZADORES). Se utilizan para reducir la acumulacin de cargas electrostticas en la superficie de plsticos y as disminuir la probabilidad de que se produzcan chispas o descargas elctricas. Atraen la humedad del aire hacia la superficie del polmero, mejorando su conductividad elctrica. Agentes antiestticos ms comunes: Aminas y compuestos cuaternarios de amonio. steres fosfricos y de polietilenglicol.

AGENTES DE ACOPLAMIENTO. Mejoran la adhesin del plstico a los materiales de relleno inorgnicos,como las fibras de vidrio. Se utilizan silanos y titanatos. RETARDANTES DE FLAMA. Reducen la inflamabilidad de los plsticos,aislando el plstico,creando una reaccin endotrmica enfriadora o evitando que se propague la combustin. Los retardantes de flama ms utilizados son: Aditivos que contienen Cloro, Bromo, Fsforo o sales de metales. El ms usado: ATH (Almina trihidratada).

AGENTES INSUFLANTES.
Se utilizan para crear una estructura celular (espuma) en una masa plstica. Gran variedad de productos y tcnicas. El formulador: Est limitado a agentes qumicos que reaccionan o descomponen por influencia del calor para formar un gas. Tipos: Sales simples: Bicarbonato de amonio o de sodio. Agentes liberadores de nitrgeno: Azodicarbonamida,compuestos N-nitroso y las sulfonilhidracidas.

LUBRICANTES.
Facilitan la elaboracin de las resinas y mejoran la apariencia del producto final. Deben ser compatibles con las resinas y no deben afectar adversamente a las propiedades del producto final. Tipos: Estearatos metlicos. Amidas y steres de cidos grasos. cidos grasos. Ceras hidrocarbonadas. Polietilenos de bajo peso molecular. REFORZANTES. Mejoran resistencia y rigidez (filamentos de vidrio, polmeros o carbono).

COLORANTES.
eben impartir colores firmes a la luz, la temperatura, la humedad sin reducir D otras propiedades deseables como la resistencia al microagrietamiento y al impacto. Tipos: P igmentos: Son los ms usados. Son particulas finamente molidas que quedan uniformemente dispersas en el polmero.Pueden ser orgnicos e inorgnicos. Tintes: Colores con menor solidez a la luz y estabilidad trmica, tendencia a migrar en el sistema plstico. Negros de humo: protegen los plsticos contra la degradacin trmica y por UV. Usados como fibra de refuerzo.