Electroqumica

Los procesos electroqumicos son las reacciones de oxidacin-reduccin en que:

la energa liberada por una reaccin espontnea se convierte en electricidad o

la energa elctrica se usa para causar una reaccin no espontnea

0 0 2+ 2-

2Mg (s) + O2 (g)

2Mg O2 + 4e-

2MgO (s)

2Mg2+ + 4e- Oxidacin media reaccin (pierde e-) Reduccin media reaccin 2O2(gana e-)

Nmero de oxidacin
La carga del tomo que tendra en una molcula (o un compuesto inico) si los electrones fueran completamente transferidos. 1. Los elementos libres (estado no combinado) tienen un nmero de oxidacin de cero.

Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0

2. En los iones monoatmicos, el nmero de oxidacin es igual a la carga en el ion.

Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2

3. El nmero de oxidacin del oxgeno es normalmente 2. En H2O2 y O22- este es 1.

4. El nmero de oxidacin del hidrgeno es +1 excepto cuando est enlazado a metales en los compuestos binarios. En estos casos, su nmero de la oxidacin es 1. 5. Los metales del grupo IA son +1, metales de IIA son +2 y el flor siempre es 1.
6. La suma de los nmeros de oxidacin de todos los tomos en una molcula o ion es igual a la carga en la molcula o ion.

HCO3Los nmeros de oxidacin de todos los elementos en HCO3- ?

O = -2

H = +1

3x(-2) + 1 + ? = -1
C = +4
4.4

Balanceo de las ecuaciones redox

La oxidacin de Fe2+ a Fe3+ por Cr2O72- en solucin cida? 1. Escriba la ecuacin no balanceada para la reaccin en su forma inica . 2+ Fe + Cr2O72Fe3+ + Cr3+ 2. Separe la ecuacin en dos semirreacciones.
+2 +3

Oxidacin:
+6

Fe2+ Cr2O7
2-

Fe3+
+3

Reduccin:

Cr3+

3. Balancee los tomos de otra manera que O y H en cada semirreaccin. Cr2O722Cr3+

Balanceo de las ecuaciones de redox

4. Para reacciones en cido, agregue H2O para balancear los tomos O y H+ para balancear los tomos H. Cr2O7214H+ + Cr2O722Cr3+ + 7H2O 2Cr3+ + 7H2O

5. Agregue electrones a un lado de cada semirreaccin para balancear las cargas en la semirreaccin. Fe2+ 6e- + 14H+ + Cr2O72Fe3+ + 1e2Cr3+ + 7H2O

6. Si es necesario, iguale el nmero de electrones en las dos semirreacciones multiplicando las semirreacciones por los coeficientes apropiados. 6Fe2+ 6Fe3+ + 6e6e- + 14H+ + Cr2O722Cr3+ + 7H2O

Balanceo de las ecuaciones redox

7. Sume las dos semirreacciones y balancee la ltima ecuacin por inspeccin. El nmero de electrones en ambos lados se debe cancelar. Oxidacin : 6Fe2+ 6Fe3+ + 6e2Cr3+ + 7H2O

Reduccin :6e- + 14H+ + Cr2O7214H+ + Cr2O72- + 6Fe2+

6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

8. Verifique que el nmero de tomos y las cargas estn balanceadas. 14x1 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3 9. Para reacciones en disoluciones bsicas, agregar OH- en ambos lados de la ecuacin para cada H+ que aparezca en la ecuacin final. 19.1

Celdas electroqumicas
Voltmetro

oxidacin nodo

nodo de zinc Puente salino Tapones de algodn

Ctodo de cobre

Reduccin ctodo

Solucin de ZnSO4

Solucin de CuSO4

Reaccin redox espontnea

El Zinc se oxida a Zn2+ en el nodo Zn(s) Zn2+(ac) + 2eReaccin neta El Cu2+ se reduce a Cu en el ctodo 2e- + Cu2+(ac) Cu(s)

Zn(s) + Cu2+ (ac) Zn2+(ac) + Cu(s)

Celdas electroqumicas
La diferencia en el potencial elctrico entre el nodo y el ctodo se llama: voltaje de la celda fuerza electromotriz (fem) potencial de celda Diagrama de celda Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac) [Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s) nodo ctodo
19.2

Potenciales estndares del electrodo

Voltmetro

Gas H2 a 1 atm Puente salino

Electrodo de Pt

Electrodo de zinc

Electrodo de hidrgeno

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s) nodo (oxidacin): Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2eH2 (1 atm) Zn2+ + H2 (1 atm) Ctodo (reduccin): 2e- + 2H+ (1 M) Zn (s) + 2H+ (1 M)

Potenciales estndares del electrodo

El potencial estndar de reduccin (E0) es el voltaje secundario a una reaccin de reduccin en un electrodo cuando todos los solutos son 1 M y todos los gases estn a 1 atm.

Gas H2 a 1 atm

Reaccin de reduccin 2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)

E0 = 0 V
Electrodo de Pt

Electrodo estndar de hidrgeno (EEH)

19.3

Potenciales estndares del electrodo

0 = 0.76 V Ecelda
Voltmetro

Gas H2 a 1 atm
Puente salino Electrodo de Pt Electrodo de zinc Electrodo de hidrgeno

Estndar fem (E0 cell )

0 0 = E0 Ecelda ctodo - Enodo

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

0 + - E 0 2+ E0 = E H /H 2 Zn /Zn celda 0 2+ 0.76 V = 0 - EZn /Zn 0 2+ EZn /Zn = -0.76 V

Zn2+ (1 M) + 2e-

Zn

E0 = -0.76 V

19.3

Potenciales estndares del electrodo

E0 = 0.34 V celda
Gas H2 a 1 atm Puente salino Electrodo de Pt Voltmetro

0 = E0 0 Ecelda ctodo - Enodo 0 0 2+ Ecelda =E Cu /Cu 0+ E H /H 2

0 2+ 0.34 = ECu /Cu - 0 0 2+ ECu /Cu = 0.34 V

Electrodo de hidrgeno

Electrodo de cobre

Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s) nodo (oxidacin): H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2eCu (s)
19.3

Ctodo (reduccin): 2e- + Cu2+ (1 M) H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M)

Cu (s) + 2H+ (1 M)

E0 es para la reaccin como lo escrito Cuanto ms positivo E0 mayor ser la tendencia de la sustancia a reducirse

Las reacciones de semicelda son reversibles

El signo de E0 cambia cuando la reaccin se invierte Si se cambia los coeficientes estequiomtricos de una reaccin de semicelda no cambia el valor de E0
19.3

Cul es el fem estndar de una celda electroqumica formada de un electrodo de Cd en una disolucin 1.0 M de Cd (NO3)2 y un electrodo de Cr en una disolucin 1.0 M de Cr(NO3)3? Cd2+
(ac) +

2e-

Cd (s) Cr (s)

E0

= -0.40 V

Cd es el oxidante ms fuerte Cd oxidar Cr

Cr3+ (ac) + 3enodo (oxidacin):

E0 = -0.74 V Cr (s)

Cr3+ (1 M) + 3e- x 2

Ctodo (reduccin): 2e- + Cd2+ (1 M) 2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M)

Cd (s)

x3

3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)

0 0 = E0 Ecelda ctodo - Enodo 0 = -0.40 (-0.74) Ecelda 0 = 0.34 V Ecelda

19.3

Espontaneidad de las reacciones redox

DG = -nFEcell DG0 =
0 -nFEcell

n = nmero de moles de electrones en reaccin J F = 96,500 = 96,500 C/mol V mol

0 DG0 = -RT ln K = -nFEcell

(8.314 J/Kmol)(298 K) RT 0 = ln K = ln K Ecell nF n (96,500 J/Vmol)

0 Ecell = 0 Ecell

0.0257 V ln K n

0.0592 V log K = n

19.4

Espontaneidad de las reacciones redox

Cul es la constante de equilibrio para la reaccin siguiente a250C? Fe2+ (ac) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (ac)
0 Ecell =

0.0257 V ln K n 2Ag
2e+ Fe2+

Oxidacin :
Reduccin :

2Ag+ + 2eFe

n=2

0 0 E0 = EFe 2+/Fe EAg + /Ag

E0 = -0.44 (0.80) E0 = -1.24 V

0 Ecell xn -1.24 V x 2 = exp K = exp 0.0257 V 0.0257 V

K = 1.23 x 10-42

Efecto de la concentracion en fem de la celda

DG = DG0 + RT ln Q DG = -nFE DG0 = -nFE 0

-nFE = -nFE0 + RT ln Q La ecuacin de Nernst E = E0 -

RT ln Q nF

A 298 E = E0 -

0.0257 V ln Q n

E = E0 -

0.0592 V log Q n

Ocurrir la siguiente reaccin en forma espontnea a 250C si [Fe2+] = 0.60 M y [Cd2+] = 0.010 M? Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq) Oxidacin : Reduccin : 2e+ Cd Fe2+ Cd2+ + 2e2Fe

n=2

0 0 E0 = EFe 2+/Fe ECd2+/Cd

E0 = -0.44 (-0.40) E0 = -0.04 V

0.0257 V ln Q n 0.010 0.0257 V ln E = -0.04 V 2 0.60 E = 0.013

E = E0 E>0 Espontnea
19.5

Bateras
Separador de papel

Celda seca Celda de Leclanch

Pasta hmeda de ZnCl2 y NH4Cl Capa de MnO2 Ctodo de grafito nodo de zinc

nodo: Ctodo:

Zn (s)
2NH+ 4 (aq) + 2MnO2 (s) + 2e

Zn2+ (ac) + 2eMn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l)

Zn (s) + 2NH4 (ac) + 2MnO2 (s)

Zn2+ (ac) + 2NH3 (ac) + H2O (l) + Mn2O3 (s) 19.6

Bateras
nodo Ctodo de acero (contenedor de Zinc) Aislante

Batera de mercurio

Solucin electroltica de KOH, pasta de Zn(OH)2 y HgO

nodo : Ctodo :

Zn(Hg) + 2OH- (ac) HgO (s) + H2O (l) + 2eZn(Hg) + HgO (s)

ZnO (s) + H2O (l) + 2eHg (l) + 2OH- (ac) ZnO (s) + Hg (l)

Bateras
Tapa removible
nodo Ctodo

Batera o cumulador de plomo

Electrlito de H2SO4

Placas negativas (planchas de plomo llenas con plomo esponjoso) Placas positivas (planchas de plomo llenas con PbO2

nodo : Ctodo :

Pb (s) + SO24 (ac)

PbSO4 (s) + 2ePbSO4 (s) + 2H2O (l)

PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO24 (ac) + 2e

2- (ac) Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO4

2PbSO4 (s) + 2H2O (l)

Bateras

nodo

Ctodo

Electrlito slido

Batera de estado slido de litio

19.6

Bateras

nodo

Ctodo

Electrodo de carbn poroso con Ni

Electrodo de carbn poroso con Ni y NiO

Oxidacin

Reduccin

Una celda de combustible es una celda electroqumica que requiere un aporte continuo de reactivos para su funcionamiento

nodo : Ctodo :

2H2 (g) + 4OH- (ac)

O2 (g) + 2H2O (l) + 4e2H2 (g) + O2 (g)

4H2O (l) + 4e4OH- (ac) 2H2O (l) 19.6

Corrosin
Aire Agua Herrumbre

Hierro

nodo

Ctodo

19.7

Proteccin catdica de un depsito de hierro

Depsito de hierro

Oxidacin

Reduccin

19.7

Electrlisis Es el proceso en el cual la energa elctrica se usa para inducir una reaccin qumica no espontnea .
Batera

nodo
Na Lquido Na Lquido

Ctodo

NaCl fundido

Ctodo de hierro

Ctodo de hierro

Oxidacin

Reduccin

nodo de carbn

Electrlisis del agua

Batera

nodo

Ctodo

Solucin de H2SO4 diluido

Oxidacin

Reduccin

Electrlisis y cambios de masa

Corriente (amperios) y tiempo

Carga en culombios

Nmero de moles de electrones

Moles de sustancia reducida u oxidada

Granos de sustancia reducida u oxidada

carga (C) = corriente (A) x tiempo (s) 1 mol e- = 96,500 C

Cunto Ca se producir en una celda electroltica de CaCl2 fundido si una corriente de 0.452 UN se pasa a travs de la celda durante 1.5 horas?
nodo : Ctodo : 2Cl- (l) Ca2+ (l) + 2eCa2+ (l) + 2Cl- (l) Cl2 (g) + 2eCa (s) Ca (s) + Cl2 (g)

2 mol e- = 1 mol Ca C s 1 mol e- 1 mol Ca mol Ca = 0.452 x 1.5 hr x 3600 x x s hr 96,500 C 2 mol e= 0.0126 mol Ca = 0.50 g Ca