ALCOHOLES I:

ESTRUCTURA Y SNTESIS
CH
3
OH
Metanol

Se denomina alcohol de madera porque se obtiene de ella por
destilacin seca. Se utiliza como disolvente para pinturas y
como combustible. Es muy venenoso y produce ceguera cuando
se ingieren o inhalan pequeas cantidades. Una dosis de 30 mL
resulta letal. Metabolicamente se transforma en formaldehdo y
cido frmico que impide el transporte de oxgeno en la sangre.
CH
3
CH
2
OH
Etanol

Se obtiene por fermentacin de carbohidratos (azcares y
almidn). La fermentacin se inhibe al producirse un 15% de
alcohol. Para conseguir licores es necesaria la destilacin (forma
un azetropo con el agua de composicin 95:5 alcohol/agua).
Para evitar el consumo se adicionan sustancias
desnaturalizadoras. Es muy venenoso y produce la muerte a
concentraciones superiores al 0.4% en sangre. Se metaboliza
en el hgado a razn de 10 mL/hora. Se utiliza como antdoto
contra el envenenamiento por metanol o etilenglicol.

Isopropanol

Se mezcla con agua y todos los disolventes orgnicos. Se
emplea como antihielo, disolvente, limpiador, deshidratante,
agente de extraccin, intermedio de sntesis y antisptico. Es un
producto txico por va oral, inhalacin o ingestin.

Etilenglicol







Enlace de hidrgeno intramolecular en verde
Recibi el nombre de glicol porque Wurtz, que lo descubri en
1855, not un cierto sabor dulce. Se utiliza como disolvente,
anticongelante, fluido hidrulico, intermedio de sntesis de
explosivos, plastificantes, resinas, fibras y ceras sintticas. Es
txico por ingestin.
1.- NOMENCLATURA
Funcin principal Funcin secundaria

La cadena principal es la ms larga que
contenga el grupo hidroxilo (OH).
El nombre de la cadena principal se hace
terminar en -ol.
El nmero localizador del grupo OH debe
ser el ms pequeo posible.
Pueden utilizarse nombres no
sistemticos en alcoholes simples.

Cada OH presente se nombra como
hidroxi.
Si hay varios grupos OH se utilizan los
prefijos di-, tri-, tetra-, etc.
El (Los) nmero(s) localizador(es)
debe(n) ser lo ms pequeo(s) posible
respecto de la posicin de la funcin
principal.




3,6,7-Trimetil-4-nonanol

Ciclohexanol


cis-3-bromociclohexanol

3-Buten-1-ol

4-Metil-2-ciclohexen-1-ol

2-Ciclopentenol

2-Aminoetanol

cido 2,3-dihidroxipropinico

4-Hidroxiciclohexanona
ALCOHOLES PRIMARIOS
ALCOHOLES TERCIARIOS
ALCOHOLES SECUNDARIOS
2.- PROPIEDADES FSICAS Y DE ENLACE
Punto de ebullicin mayor que el
de los alcanos con igual nmero de
tomos de carbono.
Punto de ebullicin aumenta con
nmero de carbonos
Entre las molculas de alcohol hay enlaces por puentes de hidrgeno. En los alcanos las
nicas fuerzas intermoleculares son las de dispersin de London
Solubilidad en agua
Los alcoholes pequeos son
muy solubles en agua. Los
enlaces por puente de
hidrgeno que hay en las
sustancias puras son sustituidos
por nuevos enlaces entre las
molculas de alcohol y de agua.
El proceso aumenta la entropa
y es favorable energticamente
En los alcoholes grandes, la cadena carbonada
dificulta la formacin de puentes de hidrgeno,
provocando que el fenmeno sea desfavorable
energticamente.
Los puentes de hidrgeno rotos en las sustancias
puras no son sustituidos por nuevos puentes
El grupo hidroxilo confiere polaridad a la
molcula y posibilidad de formar enlaces de
hidrgeno. La parte carbonada es apolar y
resulta hidrfoba. Cuanto mayor es la longitud
del alcohol su solubilidad en agua disminuye y
aumenta en disolventes poco polares.

Compuesto IUPAC Comn
p.f.
(C)
p.eb.
(C)
solub.
en agua
NaCl
CH
3
OH Metanol Alcohol metlico -97.8 65.0 Infinita 14g/L
CH
3
CH
2
OH Etanol Alcohol etlico -114.7 78.5 Infinita 0.6g/L
CH
3
(CH
2
)
2
OH 1-Propanol Alcohol proplico -126.5 97.4 Infinita 0.1g/L
CH
3
CHOHCH
3
2-Propanol Isopropanol -89.5 82.4 Infinita
CH
3
CHClCH
3

2-Cloro-
propano
Cloruro de
isopropilo
-117.2 35.7 3.1 g/L
CH
3
CH
2
CH
3
Propano -187.7 -42.1 0.038 g/L
CH
3
(CH
2
)
3
OH 1-Butanol Alcohol butlico -89.5 117.3 80 g/L
(CH
3
)
3
COH
2-Metil-2-
propanol
Alcohol terc-butlico 25.5 82.2 Infinita
CH
3
(CH2)
4
OH 1-Pentanol Alcohol pentlico -79 138 22 g/L
(CH
3
)
3
CCH
2
OH
2,2-Dimetil-
1-propanol
Alcohol neopentlico 53 114 Infinita
3.- PROPIEDADES CIDO-BASE





ROH pK
a
Otros cidos pK
a

H 15.7 H
2
SO
4
-5
CH
3
15.5 HCl -2.2
CH
3
CH
2
15.9 H
3
PO
4
2.2
(CH
3
)
2
CH 17.1 HF 3.2
(CH
3
)
3
C 18.0 CH
3
COOH 4.8
ClCH
2
CH
2
14.3 H
2
S 7.0
CF
3
CH
2
12.4 ClOH 7.5
CF
3
(CH
2
)
2
14.6 C
6
H
5
OH 10.0
H
2
O
2
11.6
La acidez de un alcohol se puede establecer cualitativamente observando la
estabilidad del ion alcxido correspondiente.





Se necesitan bases relativamente fuertes para convertir los alcoholes en sus bases conjugadas,
los iones alcxido:



Los alcoholes son anfteros porque los pares de electrones libres sobre el oxgeno hacen que sean bsicos
si se enfrentan a cidos suficientemente fuertes.




4.- PREPARACIN DE ALCOHOLES
Los alcoholes pueden prepararse siguiendo tres mtodos principales:
Sustitucin nuclefila
Reduccin de compuestos carbonlicos
Adicin de compuestos organometlicos a aldehdos y cetonas
Existen otros dos mtodos, que suponen la adicin formal
de agua a olefinas:
1) La reaccin de oximercuracin-demercuracin y
2) la reaccin de hidroboracin-oxidacin.
REACCIONES CON CONSERVACIN DEL ESQUELETO CARBONADO
OH
REACCIONES CON MODIFICACIN DEL ESQUELETO CARBONADO
4.1.- PREPARACIN DE ALCOHOLES POR
SUSTITUCIN NUCLEOFLICA
Para ocasionar la sustitucin de un buen grupo saliente por un OH puede emplearse como
nuclefilo el agua (hidrlisis) o el in hidrxido:




El in hidrxido es un nuclefilo (y una base!) ms fuerte que el agua y los resultados de la
sustitucin pueden ser diferentes dependiendo de la estructura del sustrato de partida.
Haloalcano H
2
O HO
-

Metil No reacciona S
N

Primario no impedido No reacciona S
N

Primario ramificado No reacciona S
N
,

E2
Secundario S
N
1 lenta, E1 S
N
2, E2
Terciario S
N
1, E1 E2
En general, este mtodo no es til para obtener alcoholes.
SN2 (Bimolecular)
Velocidad de rxn = k [n-BuBr] [OH
-
]
Velocidad de rxn = k [n-BuBr]
Paso 1: Formacin del carbocatin Paso 2: Reaccin del carbocatin
SN1 (Unimolecular)
En resumen
racemizacin
Catin butilo
secundario
inversin
()-sec-butanol
racemico
tosilato de (S)-sec-
butilo
acetato de (R)-sec-
butilo
TsCl
Piridina
Adicin de Agua a Alquenos: Hidratacin Catalizada por
cido
Es clave en la preparacin de alcoholes de bajo peso molecular til a nivel
industrial.
Los cidos ms usados son el sulfrico y fosfrico diluidos.
La adicin de agua al doble enlace es regioselectiva y sigue la regla de
Markovnikov.
C C + HOH
H
3
O
+
C
H
C
OH
C CH
2
H
3
C
H
3
C
+ HOH
H
3
O
+
25
o
C
H
3
C C
CH
3
OH
CH
2
H
tert-Butil alcohol 2-Metilpropeno
(isobutileno)
H
3
C C
CH
3
CH
3
CH CH
2
H
2
SO
4
H
2
O
H
3
C C
OH
CH
3
CH CH
3
CH
3
2,3-Dimetil-2-butanol
(producto principal)
3,3-Dimetil-1-buteno
Como puede explicarse el producto formado?
ALCOHOLES DE ALQUENOS POR OXIMERCURACIN-DEMERCURACIN
1. Los alquenos reaccionan con Hg(OAc)
2
en una mezcla de THF y agua
generando compuestos organomercuriales (hidroxialquilmercurio).
2. Los compuestos de hidroxialquilmercurio pueden reducirse a alcoholes con
NaBH
4
.
C C H
2
O
THF
C C
Hg OH OCCH
3
Hg OCCH
3
O
CH
3
COH
O
+ + + 2
O
Paso 1. Oximercuracin
OH

+ NaBH
4
C C
OH H
+ Hg + CH
3
CO

O
+ C C
Hg OH OCCH
3
O
Paso 2. Demercuracin
3. Ambos pasos se pueden llevar a cabo en el mismo recipiente, y ambas
reacciones ocurren rpidamente a temperatura ambiente o an ms baja.
La reaccin global genera alcoholes en rendimientos muy altos (mayores al
90%).
4. La oximercuracin-demercuracin es altamente regioselectiva.
El H

se une al tomo de carbono del C=C con mayor nmero de hidrgenos:

C C
R
H
H
H
HO H
C R
OH
C
H
H
H
H
+
1. Hg(OAc)
2
/THF-H
2
O
2. NaBH
4
, OH

CH
3
(CH
2
)
2
CH CH
2
Hg(OAc)
2
CH
3
(CH
2
)
2
CH CH
2
HgOAc
NaBH
4
OH
+
1-Penteno
2-Pentanol (93%)
THF-H
2
O
OH

(1 h)
Hg CH
3
(CH
2
)
2
CH CH
2
H OH
(15s)
C
CH
3
C
HO CH
3
C
HO CH
3
1-Metilciclo-
penteno
1-Metilciclo-
pentanol
HgOAc H
Hg(OAc)
2
THF-H
2
O
NaBH
4
OH

(6 min)
+ Hg
(20s)
H H
Algunos ejemplos de aplicacin
CH
3
C=CHCH
2
CH
3
CH
3
OH
,
Ejercicios
H
3
C C
CH
3
CH
3
CH CH
2
H
2
SO
4
H
2
O
H
3
C C
OH
CH
3
CH CH
3
CH
3
1. Hg(OAc)
2
/
THF-H
2
O
2. NaBH
4,

OH

???
Solvomercuracin-demercuracin:
NaBH
4,
OH

C C
C C
OR
HgO
2
CCF
3
C C
OR
H
Alqueno
trifluoroacetato
(Alcoxialquil)mercurico
Hg(O
2
CCF
3
)
2
/THF-ROH
solvomercuracin
Eter
demercuracin
???
OCH
3
Condiciones?... Mecanismo?
HIDROBORACIN: SNTESIS DE ORGANOBORANOS
HIDROBORACIN, descubierta por Herbert C. Brown (Nobel de
qumica en 1979), involucra la adicin de un enlace HB (un hidruro de
boro) a un alqueno.
C C H B
C C
H B
Alqueno
+
hidroboracin
Organoborano hidruro
de Boro
Hidroboracin se puede hacer usando el borohidruro (B
2
H
6
) llamado diborano.
O O BH
3
THF
+ 2 2
BH
3
es un cido de Lewis por
lo cual acepta un par
electrnico del O del THF.
Diborano THF : BH
3
+
B
2
H
6
CH
3
CH CH
2
+
H BH
2
ms sust. menos sust.
CH
3
CHCH
2
H
BH
2
(CH
3
CH
2
CH
2
)
2
BH
(CH
3
CH
2
CH
2
)
2
B
Tripropilborano
CH
3
CH CH
2
CH
3
CH CH
2
1) La hidroboracin es regioselectiva y anti-Markovnikov.
CH
3
CH
2
C CH
2
1 % 99 %
menos sust. CH
3
CH
3
C CHCH
3
CH
3
2 % 98 %
menos sust.
2) La regioselectividad resulta en parte por factores estricos el grupo
borano voluminoso tiene preferencia por el tomo de C menos sustituido.

La orientacin anti-Markovnikov se debe tanto a efectos electrnicos
como a factores estricos.

Mecanismo - Hidroboracin
B
H
H H
B
H
H H
C C
H H
3
C
H H
C C
H H
3
C
H H
C C
H H
3
C
H H
H B H
H
+
complejo t
o
o+
Edo de transicin de
cuatro miembros
+
+
C C
H B
H
3
C
H
H
H
H H
C C
Adicin syn
C C
B H
B
H
Adicin syn
+ enantimero
CH
3
anti-Markovnikov
CH
3
H
B
H
Estereoqumica
El paso subsiguiente de oxidacin e hidrlisis del organoborano dara lugar
entonces a un alcohol y cido brico.
Mecanismo Oxidacin (e hidrlisis)
C
CHCH
3
CH
3
H
3
C C CHCH
3
H
3
C
H
CH
3
OH
2-Metil-2-buteno 3-Metil-2-butanol (59%)
1. THF:BH
3
2. H
2
O
2,
OH

1-Metilciclopenteno trans-2-Metilciclopentanol (86%)

+ enantimero
CH
3
CH
3
H
OH
H
1. THF:BH
3
2. H
2
O
2,
OH

Algunos ejemplos de aplicacin

4.2.- PREPARACIN DE ALCOHOLES POR
REDUCCIN DE COMPUESTOS CARBONLICOS

En los diferentes
compuestos orgnicos
el carbono posee un
estado de oxidacin
diferente. Por tanto,
puede pensarse que
unas funciones
orgnicas pueden
obtenerse de otras por
oxidacin o reduccin.
Dependiendo de dnde
nos encontremos en el
"arbol redox" y a dnde
queramos ir
utilizaremos una u otra.
Los alcoholes primarios y secundarios se pueden sintetizar por reduccin de una
variedad de compuestos que contienen grupos carbonlicos y carboxlicos.
[ H ]
R C OH
O
R CH
2
OH
cido
carboxlico
1
o
Alcohol
+
[ H ]
R C OR'
O
R CH
2
OH
ster 1
o
Alcohol
R'OH
[ H ]
R C H
O
R CH
2
OH
Aldehido 1
o
Alcohol
[ H ]
R C R'
O
R CH
Cetona 2
o
Alcohol
R'
OH
La reduccin de aldehdos y cetonas puede llevarse a cabo de dos maneras distintas:






Hidrogenacin cataltica
Reduccin con hidruros

Los dos hidruros ms
importantes son el borohidruro
sdico y el hidruro de litio y
aluminio. ste ltimo es ms
reactivo y, como puede
verse, menos selectivo.
Et
2
O
2 RCO
2
H LiAlH
4
[(RCH
2
O)
4
Al]Li
H
2
O/H
2
SO
4
4
+ 3
4 + +
+ 4 +
RCH
2
OH
H
2
LiAlO
2
Li
2
SO
4
Al
2
(SO
4
)
3
La reduccin de cidos carboxlicos se realiza con el poderoso agente
reductor hidruro de litio aluminio (LiAlH
4
, abreviado LAH).
C CO
2
H
CH
3
H
3
C
CH
3
C CH
2
OH
CH
3
H
3
C
CH
3
1. LiAlH
4
/Et
2
O
2. H
2
O/H
2
SO
4
2,2-Acido dimetilpropanoico Alcohol neopentlico
92%
R C H
O
+ NaBH
4
3 + NaH
2
BO
3
4 4 H
2
O + RCH
2
OH
El agente reductor ms utilizado con aldehdos y cetonas es el borohidruro
de sodio (NaBH
4
).
BH
3
H
OH H
R
R'
C O
o+ o
+
R
R'
C O

H
R
R'
C O H H
transferencia de hidruro In alcxido Alcohol
NaBH
4
es un agente
reductor ms suave que el
LiAlH
4
.
1) LiAlH
4
reduce cidos,
steres, aldehidos y
cetonas.
2) NaBH
4
reduce solo
aldehidos y cetonas.
C O

O
R C OR'
O
R
C H
O
R < <
C R'
O
R
<
Reducido por LiAlH
4
facilidad de reduccin
Reducido por NaBH
4
Algunos ejemplos de aplicacin
otras reducciones especiales
Alcohol Dehidrogenasa - un agente reductor biolgico
N
R
H
2
N
O
H
S
H
R
C
O
H
H
3
C
Zn
2+
S
S
N
H
+
C
OH
H
3
C
H
H
R
+ N O
NH
2
H
S
R
NAD
+
parte de
NADH
+
etanol
Cys
His
Cys
re
ALCOHOL POR APERTURA DE EPXIDOS
Aunque los epxidos constan de anillos de tres meimbros altamente
tensionados, estos requieren medios cidos o un poderoso nuclefilo para
reaccionar.
Ataque en extremo
menos sustituido
Ataque en extremo
ms sustituido
Medio cido:
Medio bsico:
Carga estabilizada
Este ataque da el
enantimero naranja
Este ataque da el
enantimero verde
4.3.- PREPARACIN DE ALCOHOLES POR ADICIN DE
ORGANOMETLICOS A ALDEHIDOS Y CETONAS
Un carbono unido a un metal, mucho menos electronegativo que l, se
convierte en un centro rico en electrones y, por tanto, nuclefilo. El enlace
C-M es muy polar.

Reactivos organolticos
Compuestos organomagnsicos
(Reactivos de Grignard)




Compuestos que contienen enlaces carbono metal se conocen como organometlicos.
1) La naturaleza del enlace CM vara ampliamente de carcter inico a carcter covalente.
2) La estructura de la porcin orgnica en el enlace CM depende en gran parte del metal
involucrado.
i) CNa y CK principalmete inicos.
ii) CPb, CSn, CTl, y CHg esencialmente covalentes.
iii) CLi y CMg estara entre los dos tipos de enlace.
inico covalente
(M = Na
+
or K
+
)

(M = Mg or Li) (M = Pb, Sn, Hg, or Tl)
C

M
+
C M
o+ o
C M
Enlace C=O polarizado
hacia el oxgeno
Enlace C-Li polarizado
hacia el carbono
2. 5 - 1.2 = 1.3
2. 5 - 1.0 = 1.5
2. 5 - 1.5 = 1.0
2. 5 - 1.6 = 0.9
2. 5 - 1.8 = 0.7
2. 5 - 1.9 = 0.6
Difference in
Electronegativity
C-M
Bond
Percent Ionic
character*
60
52
40
36
28
24
C-Li
C-Mg
C-Al
C-Zn
C-Sn
C-Hg
*Pe rcent ionic character =
E
C
- E
M
E
C
x 100
2. 5 - 1.9 = 0.6 24 C-Cu
10
o
C
Et
2
O
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Li + LiBr CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br + 2 Li
Butil bromuro Butilitio
80-90%
R X
Et
2
O
R Li + + 2 Li
(o ArX) (o ArLi)
LiX
RI > RBr > RCl
RX
+
Mg
Et
2
O
RMgX
ArX
+
Mg
Et
2
O
ArMgX
reactivo de Grignard
RI > RBr > RCl
REACTIVOS DE GRIGNARD
1. Los haluros de organomagnesio fueron descubiertos por el Francs Victor Grignard
(Premio Nobel en 1912) en 1900.
2. Los reactivos de Grignard son usualmente preparados a partir de haluros orgnicos en
presencia de magnesio y en ter como solvente.
Experimentos conducidos con magnesio radioactivo han demostrado que para la mayora
de reactivos de Grignard, existe un equilibrio entre el haluro de alquilmagnesio y el
haluro de dialquilmagnesio.
35
o
C
Yoduro de metilmagnesio
CH
3
X + Mg
Et
2
O
CH
3
MgX
(95%)
35
o
C
Bromuro de fenilmagnesio
C
6
H
5
X + Mg
Et
2
O
C
6
H
5
MgX
(95%)
2 R
2
Mg + MgX
2
Haluro de
alquilmagnesio
Haluro de
dialquilmagnesio
RMgX
Mg X C
6
H
5
R
O
R
R
O
R
La formacin de complejos con las
molculas de ter es un factor importante
en la preparacin y estabilizacin de los
Grignard.
R X +
Mg
R +
MgX
RMgX
R +
MgX
La formacin de los Grignard bien podra
involucrar mecanismos via radicales libres.
o+ o
R MgX + H OH R H + + Mg
2+
+ X

HO

(base ms
fuerte)
(cido ms
fuerte)
(cido dbil) (base dbil)
En presencia de alcoholes ocurre la correspondiente reaccin anloga.

Los reactivos de Grignard y organolitios abstraen protones que son mucho menos acdicos
que los del agua y alcoholes un mtodo til de preparacin de haluros de
alquinilmagnesio y haluros de alquinillitio.
C C H R C C R MgX
o o+
o+ o
R' MgX +
Haluro de alquinilmagnesio
(base dbil)
+ R' H
Alcano
(cido debil)
C C H R C C R Li
o o+
o+ o
R' Li +
Alquinilitio
+ R' H
Alcano
(base dbil)
(cido debil)
REACTIVOS DE GRIGNARD Y REACCIONES CIDO-BASE
REACTIVOS DE GRIGNARD REACCIONES CON EPXIDOS
Los Grignard realizan ataques nucleoflicos a carbonos saturados cuando reaccionan con
oxiranos un mtodo conveniente para preparar alcoholes 1
rios
.
CH
2
H
2
C
O
+
H
+
o+ o+
o
o+ o
R MgX R CH
2
CH
2
O

Mg
2+
X

R CH
2
CH
2
OH
Oxirano un alcohol primario
CH
2
H
2
C
O
+
H
+
C
6
H
5
MgBr C
6
H
5
CH
2
CH
2
OMgBr
Et
2
O
C
6
H
5
CH
2
CH
2
OH
Ejemplos
CH H
2
C
O
+
H
+
C
6
H
5
MgBr C
6
H
5
CH
2
CHOMgBr
Et
2
O
C
6
H
5
CH
2
CHOH
CH
3
CH
3
CH
3
REACTIVOS DE GRIGNARD CON COMPUESTOS CARBONLICOS
RMgX
+
C O
1. ether
2. H
3
O
+
X

C R O H +
MgX
2
Mecanismo
C O O

C R +
o+ o
R MgX
Grignard compuesto
carbonlico
alcxido de halomagnesio
Mg
2+
X

+ + MgX
2
O

C Mg
2+
X

R
alcxido de halomagnesio
O H H
H
+
X

C R O H
+
O H
H
+
Alcohol
Paso 1
Paso 2
Dependiendo de la estructura del grupo carbonilo, el alcohol resultante es ms o menos
sustitudo:

Carbonilo
Alcohol resultante Ejemplos
formaldehdo primario


aldehdo secundario


cetona terciario


Reactivos organolticos Reactivos organomagnsicos
(Grignard)
+
H
3
O
+
o+ o
R MgX
alcohol 3
o
R'
C
R"O
O O C
R'
O
R MgX
OH C
R'
R
R
ster
R"
producto inicial (inestable)
R"OMgX
espontanea/
R'
C
R
O
cetona
RMgX
OMgX C
R'
R
R
sal de un alcohol (no aislado)
Reaccin con steres
+
H
3
C
C
C
2
H
5
O
O OMgBr C
CH
3
OCH
2
CH
3
CH
3
CH
2
OH CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
2
CH
3
acetato de etilo
H
3
C
C
CH
3
CH
2
O
CH
3
CH
2
MgBr
OMgX CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
MgBr
bromuro de
etilmagnesio
C
2
H
5
OMgBr
3-Metil-3-pentanol
(67%)
NH
4
Cl
H
2
O
Ejemplo
PLANEANDO UNA SINTESIS DE GRIGNARD
CH
2
CH
3
C
C
6
H
5
OH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
C
C
6
H
5
OH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
C
O
CH
3
CH
2
+ C
6
H
5
MgBr
C
6
H
5
MgBr
bromuro de
fenilmagnesio
CH
2
CH
3
C
O
CH
3
CH
2
+
3-Pentanona
1. Et
2
O
2. NH
4
Cl
CH
2
CH
3
C
C
6
H
5
OH
CH
3
CH
2
H
2
O
3-fenil-3-pentanol
Anlisis
Sntesis
Restricciones en el Uso de Reactivos de Grignard

1. El reactivo de Grignard es una base muy poderosa no es posible preparar un
Grignard a partir de un grupo orgnico que contenga hidrgenos acdicos.
2. Los Grignard son poderosos nuclefilos no es posible preparar un Grignard a
partir de un haluro orgnico que contenga grupos carbonilo, epxidos, nitro o ciano.
OH, NH
2
, NHR, CO
2
H, SO
3
H, SH, CC
CH
O
CR
O
COR
O
CNH
2
O

CH C
2
H
5
MgBr CMgBr + + C
6
H
5
C C
6
H
5
C C
2
H
6
CMgBr C
2
H
5
CH
O
2. H
3
O
+
C CHC
2
H
5
OH
+
(52 %)
C
6
H
5
C C
6
H
5
C
Con
acetilenos
CH
NaNH
2
NH
3
CNa H
3
CC H
3
CC
Na
CH
3

C
CH
3

O + H
3
CC C H
3
CC C C
CH
3
CH
3
ONa
o o+
H
3
O
+
H
3
CC C C
CH
3
CH
3
OH
El Uso de Acetiluros de Sodio
Estructura del alqueno Modo de adicin Estructura del diol

Cis - simtrico syn Meso
Cis - simtrico anti DL
Trans - simtrico syn DL
Trans - simtrico anti Meso
Cis - asimtrico syn DL-eritro
Cis - asimtrico anti DL-treo
Trans -asimtrico syn DL-treo
Trans- asimtrico anti Meso-eritro
Cicloalqueno syn cis
Cicloalqueno anti trans

OBTENCIN DE DIOLES - DIHIDROXILACIN
Hidroxilacin syn de alquenos
H
2
C CH
2
H
2
C CH
2
OH OH
KMnO
4
OH

, H
2
O
frio
+
Etileno
1,2-Etanodiol
CH
3
CH CH
2
2. Na
2
SO
3
/H
2
O o NaHSO
3
/H
2
O
1. OsO
4,
pyridine
CH
3
CH CH
2
OH OH
1,2-Propanodiol Propeno
(propilenglicol)
C C C C
O
Mn
O
O
O

OH

H
2
O
multiples
pasos
C C
OH OH
MnO
2
+
+
Mn
O
O

O
O
C C
piridina
C C
O
Os
O
O
O
NaHSO
3
H
2
O
C C
OH OH
+ Os
+
Os
O
O
O
O Un ster osmato


Hidroxilacin syn Por hidrlisis de los steres cclicos de cinco miembros
obtenidos por tratamiento de alquenos con tetrxido de osmio o
permanganato potsico.
C
C
O
Os
O
O
O
C
C
O
Os
O
O
O
H
2
O
C
C
O
Os
OH
OH
O
OH
OH
+
C
C
O
Mn
O
O
O
C
C
O
Mn
O
O
O
H
2
O
C
C
O
Mn
OH
OH
O
OH
OH
+
Tetrxido de osmio aunque es muy txico y caro, solo se emplea en cantidades
catalticas regenerndolo con oxidantes como H
2
O
2
, clorato de sodio, potasio,
plata bario
Hidroxilacin anti: Se logra preferentemente por reactivos que generan
epxidos que despus se hidrolizan mediante un ataque nucleofilico SN2 que
causa inversin en uno de los centros.
C
C
C
C H
2
O
R-COOOH
O
H O
H
C
C
O
H O
H
C
C
O
_
+
HO
C
C
OH
Hidroxilacin estereoespecfica Las ms conocidas son las que se realizan
con iodo y acetato o benzoato de plata (las sales de talio son menos usadas por su
toxicidad).
En estas reacciones se forma un intermedio cclico comn:
2 RCOOAg + I
2
Ag I + RCOOAg. RCOOI
C
C
C
C
RCOO
+
R-COOI
I
+
_
C
C
I
OCOR
- I
_
C
C
O
O
C R
_
RCOOAg + I
Ag I + RCOO
_


En condiciones
anhidras
(Benzoato)
(Prevost)
En presencia de agua
(Acetato) (Woodward)
RCOO
+
_
C
C
RCOO
OOCR
C
C
O
O
C R
H
2
O
RCOO
+ _
C
C
O
O
C R
+
C
C
O
O
C R
H O
H
Reaccin de Prevost
Reaccin de Woodward
C
C
OH
HO
ADICION ANTI
HO
_
C
C
OOCR
OH
C
C
OH
OH
HO
_
ADICION SIN


Se pueden obtener alcoholes en posicin allica a por reduccin de hidroperxidos
alilicos con sulfitos
Oxigeno singlete
hv Piridina
Hematoporfirina
HO
HO
HOO
49%
SeO
2
, H
2
O
2
. t-BuOH, H
2
O
40-50C
CH
2
CH
2
OH
49-55%
Dixido de selenio OXIDACIN DE RILEY
OXIDACIN ALLICA
Obtencin de Alcoholes Allicos
O
2
O
O
H
2
C
C
C
CH
3
H
3
C
CH
3
H
54-63 %
O
O
H
2
C
C
C
CH
3
H
3
C
CH
3
H
OXIDACIN DE RILEY