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Volumetria de Complexao

Profa. Ktia Messias Bichinho


2010/1
UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA
Centro de Cincias Exatas e da Natureza
Departaento de !u"ica
!u"ica Ana#"tica C#$ssica
Contedo
1. Ligantes inorgnicos monodentados
2. Ligantes orgnicos polidentados
3. EDTA
4. Efeito do pH em volumetria de complexa!o
". Esp#cies de EDTA em fun!o do pH
$. Efeito da adi!o de agente complexante auxiliar
%. &ndicadores metalocr'micos
(. T#cnicas de titula!o com EDTA
UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA
Centro de Cincias Exatas e da Natureza
Departaento de !u"ica
!u"ica Ana#"tica C#$ssica
Vo#uetria de Cop#exa%&o
'( Li)antes inor)*nicos onodentados
Os ligantes inorgnicos mais simples so
monodentados e tendem a formar complexos de baixa
estabilidade. Em volumetria de complexao, a
consequncia da baixa estabilidade est na dificuldade
de identificao do ponto final da reao.
Vo#uetria de Cop#exa%&o
'( Li)antes inor)*nicos onodentados
Em relao a ligantes monodentados, os polidentados
possuem quatro a seis grupos doadores de eltrons e por
esse motivo apresentam as seguintes vantagens
a! reao mais completa com o analito e portanto um
ponto final da titulao mais n"tido#
b! reagem em um $nica etapa %lembrar que os
monodentados fa&em rea'es sucessivas de adio de cada
ligante!.
Obs em titula'es, em geral, o ligante o titulante e o ction
o analito, mas o contrrio tambm pode ocorrer.
Vo#uetria de Cop#exa%&o
Vo#uetria de Cop#exa%&o
Os ligantes tetradentados ou hexadentados so
titulantes mais satisfatrios que os ligantes com menor
nmero de grupos doadores de eltrons, pois suas
reaes so mais completas e tendem a formar
complexos com estequiometria 1:1
()oog *+ edio
Vo#uetria de Cop#exa%&o
'( Li)antes inor)*nicos onodentados
Exemplo de aplicao
Vo#uetria de Cop#exa%&o
+( A)entes cop#exantes or)*nicos
,cido etilenodiaminotetraactico - E./0
ED,A
1eage com estequiometria 22 indiferentemente da
carga do ction
0g
3
3 4
56
0g4
57
22
0l
37
3 4
56
0l4
5
22
8orma complexos com todos os ctions de metais de
transio. /ais complexos so, em geral, bastante
estveis %9f elevada!, devido aos seis s"tios de
coordenao do E./0.
Vo#uetria de Cop#exa%&o
+( A)entes cop#exantes or)*nicos
Propriedades
$cidas
)
:onstantes de dissociao
-
'
. '/0+ x '0
1+
-
+
. +/'2 x '0
13
-
3
. 4/5+ x '0
16
-
2
. 7/70 x '0
1''
.
)
0s espcies so abreviadas
por
8
2
9 8
3
9
1
8
+
9
+1
89
31
9
21
Vo#uetria de Cop#exa%&o
+( A)entes cop#exantes or)*nicos
Vo#uetria de Cop#exa%&o
Coo o p8 pode inter:erir e ua titu#a%&o de
cop#exa%&o;
O p; afeta o equil"brio de complexao quando o
ligante pode ser protonado, isto , o ligante um cido
fraco#
O cido etilenodiaminotetractico %E./0! um
cido orgnico fraco, na verdade um cido
aminocarbox"lico, portanto, sofre efeito de protonao.
0s quantidades das diferentes espcies de E./0
variam em funo do p;.
Varia%&o das <uantidades re#ati=as das cinco esp>cies
de ED,A e :un%&o do p8
p; 7 a < ;
=
4
5=

predomina
p; > 2? 4
56
predomina
Esp>cie ati=a 9
12

@4
56
A depende do p;
Conse<uncia e
titu#a%&o? a formao
dos complexos
afetada pelo p; e se
estabelece uma
competio entre B
n3
e
o ;
7
O
3
pelo E./0, ou
seCa, entre o analito e
o "on DidrEnio pelo
E./0, o que acarreta
em erros sistemticos.
Vo#uetria de Cop#exa%&o
Constante de :ora%&o condiciona#
(o constantes que dependem do p;
:/ a concentrao molar de todas as formas de
E./0 no complexadas.
@4
56
A F
6
x :/
9
B4
F @B4
%n56!
A G @B
3n
A
6
:/
Vo#uetria de Cop#exa%&o
Constante de :ora%&o condiciona#

2
para ED,A para di:erentes =a#ores de p8?
pH

4
pH

4
2*+
3*% x 1+
,14
(*+
"*4 x 1+
,3
3*+
2*" x 1+
,11
-*+
"*2 x 1+
,2
4*+
3*$ x 1+
,-
1+*+
3*" x 1+
,1
"*+
3*" x 1+
,%
11*+
(*" x 1+
,1
$*+
2*2 x 1+
,"
12*+
-*( x 1+
,1
%*+
4*( x 1+
,4
Vo#uetria de Cop#exa%&o
Constante de :ora%&o condiciona#
pH

4
pH

4
2*+
3*% x 1+
,14
(*+
"*4 x 1+
,3
3*+
2*" x 1+
,11
-*+
"*2 x 1+
,2
4*+
3*$ x 1+
,-
1+*+
3*" x 1+
,1
"*+
3*" x 1+
,%
11*+
(*" x 1+
,1
$*+
2*2 x 1+
,"
12*+
-*( x 1+
,1
%*+
4*( x 1+
,4
Vo#uetria de Cop#exa%&o
Hara titulao de :a
com E./0 preciso
garantir um p; m"nimo
de *,?.
Vo#uetria de Cop#exa%&o
E:eito da adi%&o de a)ente cop#exante auxi#iar
0 ao complexante do E./0 mxima em
soluo fortemente alcalina %onde 4
56
predomina!. Io
entanto, quando o p; elevado, os metais de transio
tendem a formar DidrJxidos ou sais bsicos pouco
sol$veis. 0 consequncia que parte do analito %metal!
no estar dispon"vel para garantir uma reao
adequada, vindo a causar erros sistemticos na
titulao.
Ua :ora de contornar o pro@#ea > adicionar u
a)ente cop#exante auxi#iar( A@ser=ar <ue o cop#exo
B1a)ente cop#exante auxi#iar de=e ser enos est$=e#
do <ue o cop#exo B1ED,A(
Vo#uetria de Cop#exa%&o
E:eito da adi%&o de a)ente cop#exante auxi#iar
Exep#o
/itulao de Kn
3=
com E./0 na presena de I;
7
e
I;
6
:l, os quais
L
servem como soluo tampo#
L
I;
7
evita precipitao de Kn%O;!
=
pela formao de
"on complexos Kn%I;
7
!
3=
, Kn%I;
7
!
=
3=
, Kn%I;
7
!
7
3=
,
Kn%I;
7
!
6
3=
.
Vo#uetria de Cop#exa%&o
E:eito da adi%&o de a)ente cop#exante auxi#iar
1eao durante a titulao
CnDN8
3
E
2
F+
F 9
12
Cn9
2
1+
F
2N8
3
O agente complexante auxiliar
compete com o EDTA pelo on
metlico, isto implica que a
reao M com EDTA menos
completa.
Vo#uetria de Cop#exa%&o
Indicadores eta#ocrGicos
(o compostos orgnicos que servem como
indicadores de "ons metlicos em titula'es com o
E./0.
Em geral, so corantes orgnicos que formam
complexos coloridos com os "ons metlicos em uma
faixa caracter"stica de concentrao do "on metlico,
caracteri&ada pela funo pB.
B - Mnd. 3 E./0 B - E./0 3 Mnd.
:or 0 :or N
Vo#uetria de Cop#exa%&o
Indicadores eta#ocrGicos
Cop#exo Beta# H Indicador
.eve ser suficientemente estvel, no entanto, precisa
ser menos estvel do o complexo Betal - E./0O
Indicadores eta#ocrGicos
Hossuem propriedades cidoGbase, portanto, a cor
no depende somente de pB, mas depende tambm
do p;O
Vo#uetria de Cop#exa%&o
Indicadores eta#ocrGicos
A coposto ne)ro de eriocroo , > u exep#o?
;
=
O 3 ;
=
Mnd
5
;Mnd
=5
3 ;
7
O
3
9
a2
F P,? x 2?
5Q
;
=
O 3 ;Mnd
=5
Mnd
75
3 ;
7
O
3
9
a=
F P,? x 2?
52=
Vo#uetria de Cop#exa%&o
B>todos de titu#a%&o co ED,A
B>todo de titu#a%&o direta
AEIndicadores <ue responde ao ana#ito
:erca de quarenta "ons metlicos podem ser
titulados diretamente com E./0, utili&ando
indicadores metalocrEmicos . Este mtodo tra& a
importante vantagem de ser facilmente executado e
garantir resultados precisos e exatos.
Vo#uetria de Cop#exa%&o
B>todos de titu#a%&o co ED,A
B>todo de titu#a%&o direta
BE Adi%&o de "on et$#ico
Iesse mtodo, uma pequena quantidade de "on
metlico, para o qual se disp'e de um indicador
adequado, adicionada R soluo titulante, por
exemplo. S importante que o "on metlico adicionado
forme um complexo menos estvel com E./0 do que
o analito5E./0.
Vo#uetria de Cop#exa%&o
B>todos de titu#a%&o co ED,A
B>todo de titu#a%&o direta
BE Adi%&o de "on et$#ico
Exep#o? cloreto de magnsio adicionado R
soluo padro de E./0.
Os "ons Bg
=3
formam complexo com E./0 Bg54
=5
Mniciada a titulao, os "ons Bg
=3
sero deslocados
do complexo pelos "ons :a
=3
. Ento, os "ons Bg
=3

formam complexo com o indicador Bg5Mnd %vermelDo!

Vo#uetria de Cop#exa%&o
B>todos de titu#a%&o co ED,A
B>todo de titu#a%&o direta
BE Adi%&o de "on et$#ico
Exep#o? cloreto de magnsio adicionado R
soluo padro de E./0.
0o primeiro excesso de E./0 ao final da titulao,
os "ons Bg
=3
voltam a complexar com E./0 Bg54
=5

Vo#uetria de Cop#exa%&o
B>todos de titu#a%&o co ED,A
B>todo de retrotitu#a%&o ou titu#a%&o de retorno
S bastante $til quando os ctions reagem lentamente
com E./0. :tions com o :r %MMM! e o :o%MMM! so exemplos.
0diciona5se um excesso conDecido %concentrao! de
E./0 e apJs terminada a reao de complexao, o
E./0 que no complexou retrotitulado com soluo
contendo "ons Bg=3 e negro de eriocromo / como indicador.
Nesse caso > necess$rio <ue o cop#exo B)19
+1

seIa enos est$=e# do <ue o cop#exo ana#ito1ED,A(
Por <u;
Vo#uetria de Cop#exa%&o
B>todos de titu#a%&o co ED,A
B>todo de des#ocaento
0diciona5se um excesso no conDecido de soluo
contendo complexo de B)19
+1
adicionado R soluo
contendo o analito. (e o analito forma um complexo mais
estvel com o E./0, ocorre o deslocamento
B)19
+1
F B
+F
B19
+1
F B)
+F
0 quantidade de Bg
=3
titulado com soluo de E./0.
Exep#os? determinao de merc$rio e de prata.
Vo#uetria de Cop#exa%&o
B>todos de titu#a%&o co ED,A
Bascaraento
0gente mascarante reagente que protege alguma
espcie qu"mica de reegir com o E./0.
Exemplo "ons Bg
=3
numa mistura de 0l
73
e Bg
=3
pode
ser titulado mascarando antes o 0l
73
com 8
5
# dessa
forma, somente "ons Bg
=3
ficam dispon"veis para reagir
com E./0.