FISICOQUIMICA

Seminario 8
CINETICA I
ORDEN DE REACCION
Versin 2009

Estudiar los factores que afectan la velocidad

de las reacciones

Estudiar la velocidad de las reacciones

qumicas

Comprender los mecanismos por los cuales se

producen las reacciones qumicas
Cintica Q!mica
O"#etivos
Diagrama del estudio cintico de una reaccin qumica
NVE! "
NVE! 2
NVE! #
Medidas e$%erimentales
Concentraci&n ' tiem%o
Constante de
velocidad
Ecaci&n de
velocidad
v ( ) *A+

Modelo te&rico
de reacci&n
elemental
Modelo de mecanismo
de reacci&n
Con#nto de reacciones
elementales
A%ro$imaciones del EE ' E,
E$%&'!ECE
DE%E()N&
C*N+()& N+*()&
,(EDCE
C&!C-!&
Diagrama del estudio cintico de una reaccin qumica
$eminario .
*rden de reaccin/
mtodos gr0fico/ vel
inicial/ aislamiento
$eminario 9
)ecanismos/
apro1imaciones
del EE 2 Eq
%, 3/4/5/.
$emianrio "0
Efecto de % 2
so6re la
velocidad7
Medidas e$%erimentales
Concentraci&n ' tiem%o
Constante de velocidad
Afectada %or T- I-
catali.adores- etc/
Ecaci&n de
velocidad
v ( ) *A+

Modelo te&rico de
reacci&n elemental
Teor!a de las colisiones
' del comle#o activado
Modelo de mecanismo
de reacci&n
Con#nto de reacciones
elementales
A%ro$imaciones del EE ' E,
0elocidad de reacci&n 123
Es la variacin de la concentracin de un
reactivo o producto/ por unidad de tiempo
a & 8 6 ' c C
[ ]
= =
dt
A d
a
v
" [ ]
=
dt
B d
b
" [ ]
dt
C d
c
"
0elocidad de reacci&n 143
& 8 2 ' # C
[ ]
= =
dt
C d
v
#
" [ ]
=
dt
A d [ ]
dt
B d
2
"

$i la estequiometra es comple9a
=
v
3 ):min
=
dt
d;C<
"3 ):min
=
dt
-d;'<
"0 ):min
=
dt
-d;&<
3 ):min
Orden de reacci&n 123
Orden %arcial= e1ponente al que se >alla elevada la
concentracin de ese componente en particular ? para & 2
para '@ en la ecuacin de velocidad
& 8 ' C
Orden 5lo"al 1n3= suma de los e1ponentes de la ecuacin
de velocidad ? + @
2 pueden no ser nAmeros enteros
n B 8
C B constante de velocidad
v B C ;&<

[]

[C]

Orden de reacci&n 143

Moleclaridad ' Eta%a elemental
Etapa elemental= cada una de las etapas que forman
parte de una determinada reaccin qumica comple9a
2 *
#
# *
2

*
#
*
2
8 *
7
*
7
8 *
#
2 *
2
)
e
c
a
n
i
s
m
o
k
1
monomolecular
k
-1
bimolecular
k
2
bimolecular
k
1
k
-1
k
2
Orden de reacci&n 163
ORDEN no es igual a MO7ECU7ARIDAD
ORDEN
)agnitud emprica
determinada a partir de la
le2 de velocidad
v B C ;&<

;'<

n
MO7ECU7ARIDAD
NAmero de molculas/
0tomos o iones que
participan como reactivos
en una etapa elemental
)agnitud referida a una
etapa elemental en un
mecanismo postulado
Orden de reacci&n 183

Orden cero 1
Orden cero 1
n(9
n(9
3:
3:

!a velocidad de reaccin es
independiente de la concentracin de reactivos

;rimer orden 1n(23:

;rimer orden 1n(23: !a velocidad de reaccin es
proporcional a la concentracin de uno de los reactivos

Se5ndo orden 1n(43:

Se5ndo orden 1n(43: !a velocidad de reaccin es
proporcional a la concentracin de dos de los reactivos
v B C
v B C ;&<
v B C ;&< ;'< v B C;&<
2
Orden de reacci&n 1<3
Nomenclatra
& D ,roductos a D x
Concentracin inicial a t
0
;&<
0
(a)
Concentracin a t
t
;&<

(a-x)
En las ecuaciones diferenciales de velocidad/ *A+ 2 1a=$3 son
e,ivalentes 2 e1presan la concentracin instant0nea del reactivo
A a tiempo t7
Orden de reacci&n 183

Orden cero 1n(93:

Orden cero 1n(93: !a velocidad de reaccin es
independiente de la concentracin de reactivos

;rimer orden 1n(23:

;rimer orden 1n(23: !a velocidad de reaccin es
proporcional a la concentracin de uno de los reactivos

Se5ndo orden 1n(43:

Se5ndo orden 1n(43: !a velocidad de reaccin es
proporcional a la concentracin de dos de los reactivos
v B C
v B C ;&<
v B C ;&< ;'< v B C;&<
2
[ ]
k
dt
A d
=
(eacciones de orden cero
;&<
-k
t
, &
C= ) 1 t
E"

=
[]
t
;&<
0
kdt
d
0
;&<
;&< B ;&<
0
E C t
k
;&<
0
t
2
2
"
=
Orden de reacci&n 183

Orden cero 1n(93:

Orden cero 1n(93: !a velocidad de reaccin es
independiente de la concentracin de reactivos

;rimer orden 1n(23:

;rimer orden 1n(23: !a velocidad de reaccin es
proporcional a la concentracin de uno de los reactivos

Se5ndo orden 1n(43:

Se5ndo orden 1n(43: !a velocidad de reaccin es
proporcional a la concentracin de dos de los reactivos
v B C
v B C ;&<
v B C ;&< ;'< v B C;&<
2
[ ]
[ ] A k
dt
A d
=
= =
dt
dx
v
k
t
2 ln
2
"
=
, &
t
ln;&<
-k
C= t
E"

=
t
;&<
;&<
0
kdt
;&<
d
0
;&<
;&<
0
C t ln
ln ;&<
+ =
(eacciones de primer orden
Orden de reacci&n 183

Orden cero 1n(93:

Orden cero 1n(93: !a velocidad de reaccin es
independiente de la concentracin de reactivos

;rimer orden 1n(23:

;rimer orden 1n(23: !a velocidad de reaccin es
proporcional a la concentracin de uno de los reactivos

Se5ndo orden 1n(43:

Se5ndo orden 1n(43: !a velocidad de reaccin es
proporcional a la concentracin de dos de los reactivos
v B C
v B C ;&<
v B C ;&< ;'< v B C;&<
2
, ' & +
>a' tres casos
[ ]
=
dt
A d [ ]
=
dt
B d
[ ] [ ] B A k
"3 *?+ @@@ *A+ 1mAs de 299 veces3
a3 *A+ ( *?+
c3 *A+ *?+
(eacciones de segundo orden
? & 8 & ,@
? C ;&<
2
@
[ ]
[ ][ ] B A k
dt
A d
=

=
t ;&<
;&<
0
kdt
;&<
;&<
d
0
2
[ ]
[ ]
2
A k
dt
A d
=
= =
dt
dx
v
a3 *A+ ( *?+
;&<
0
kt
;&<
" "
+ =
t
":;&<
;&<
0
k
t
1/2
"
=
C= )
E"
1 t
E"
(eacciones de segundo orden
"3 *?+ @@@ *A+
;'< k k
=
F
)B ( constante de %sedo %rimer orden 1t
=2
3
(eaccin de pseudoprimer orden
Se asme ,e *?+ se mantiene constante
[ ]
[ ][ ] B A k
dt
A d
=
) ( constante de se5ndo orden 1M
=2
$ t
=2
3
(eacciones de segundo orden
= =
dt
dx
v
[ ]
;&<
k
dt
A d
=
[ ] [ ] ' &
=
dt
;&<
d
C ;&<;'<
= =
dt
dx
v
c3
[ ]
[ ][ ] B A k
dt
A d
=
C= )
E"
1 t
E"
t
=
dt
;'<
d
" ln ;'<
0
;&<
;&<
0
E;'<
0
;&<
0
;'<
(eacciones de segundo orden
9
2
4
4
;&<
t
C
2 ln
ln;&<
t
C &
"
0
Orden Forma
diferencial
Forma
interada
!ida
media
"nidade#
de k
$e%re#entaci&n
r'fica
;&< B ;&<
0
G C t
ln;&< B ln;&<
0
G C t
8 C t
;&<
0
" "
=
;&<
k;&<;'<
dt
d;&<
=
kt
=
ln
"
;&<
0
E;'<
0
;&<
0
;'<
;'<
0
;&<
k
dt
d;&<
=
k;&<
dt
d;&<
=
k;&<
2
dt
d;&<
=
) s
E"
)
E"
s
E"
s
E"
)
E"
s
E"
t
":;&<
t
" ln ;'<
0
;&<
;&<
0
E;'<
0
;&<
0
;'<
2 C
;&<
0
Mtodos %ara determinar el orden de reacci&n 123

)todo gr0fico= $e de6en realiHar los gr0ficos

correspondientes 2 se de6e o6servar cual se a9usta a una
recta7
)todo de las velocidades iniciales= $e mide la v
o
en
e1perimentos con la misma ;'<
o
2 distintas ;&<
o
7 De un
gr0fico de log v
o
en funcin de log de ;&<
o
/ se o6tiene el
orden respecto de &7

)todo del aislamiento= $e fundamenta en aislar uno de

los componentes/ colocando los dem0s en gran e1ceso7 $e
determina el orden de reaccin con respecto a ese
componente7
[ ] [ ] [ ]

= C ' & C v
[ ] [ ] [ ]

=
0 0 0 0
C ' & C v
, C ' & + +
Cuando ;1< es mu2 pequeIa
[ ] [ ]

=
0 0
C ' C F C
[ ]

=
0 0
& F C v
;'<
0
2 ;C<
0
constantes
orden respecto de &
Mtodos %ara determinar el orden de reacci&n 143
)todo de las velocidades iniciales
[ ]
0 0
& log F C log v log + =
log v
0
log ;&<
0
m B
Mtodos %ara determinar el orden de reacci&n 163
)todo del aislamiento
[ ] [ ] [ ]

= C ' & C v
, C ' & + +
$i ;'< 2 ;C< est0n en e1ceso con respecto a ;&<
[ ] [ ]

=
0 0
C ' C F C
[ ]

= & F C v
!a dependencia de la velocidad de reaccin con la concentracin de
cada reactivo/ se estudia aplicando el mtodo de aislamiento a cada
uno de ellos7