QUMICA ORGNICA II

Compostos Aromticos
Estrutura e Nomenclatura
Propriedades Fsico-qumicas
Aromaticidade
Reaes e Mecanismos da S
E
Ar
Benzeno e os compostos que se
assemelham ao benzeno em
comportamento qumico
Compostos Aromticos
Benzeno
Lquido, inflamvel, incolor; carcinognico;
Usos: solvente; matria-prima industrial.
F. M. C
6
H
6
1825 (Michael Faraday)
1865 (Friederich Kekul)
Ismeros
D origem a um (e apenas um) produto de
monossubstituio C
6
H
5
Y

Ex.: bromobenzeno, nitrobenzeno
D origem trs produtos de dissubstituio ismeros
C
6
H
4
Y
2
ou C
6
H
4
YZ

Ex.: dibromobenzeno, cloronitrobenzeno
Estrutura do Benzeno
As seis ligaes C-C e C-H so idnticas. Todos os
ngulos de ligao, iguais a 120.
CH (1,09 )
CC (1,39 )
Hbridos de ressonncia
Representao orbitalar
sobreposio de orbitais p dispostos lado
a lado e em paralelo;
nuvem de e

Mapa de potencial eletrosttico
o anel rico em e

; a densidade
eletrnica a mesma em todos os C.

Paula Bruice. Qumica Orgnica. Editora: Person Education, 2007.
Relativamente inerte
arranjo cclico de seis e

t
estabilidade especial
grande energia de ressonncia
Reatividade do Benzeno
estabilizao aromtica, energia de deslocalizao,
ou aromaticidade
Calores de hidrogenao evidenciam a incomum
estabilidade do benzeno;
AH hidrogenao = 206 KJ/mol
3
AH hidrogenao = 356 KJ/mol
3
1,3,5-ciclo-hexatrieno
hipottico
1,3,5-ciclo-hexatrieno hipottico comparado com
benzeno
John McMurry. Qumica Orgnica. Editora: Thomson Learning, 2005.
Benzeno

contm menos 150 KJ/mol (356 206) do que o
esperado;

ou a estabilidade do benzeno maior
150 KJ/mol que a prevista para o 1,3,5-
ciclohexatrieno hipottico

Reagentes

KMnO
4
aq.,
diluda, frio
rpida
Br
2
/CCl
4
(s escuras)
rpida
HI rpida
H
2
, Ni
rpida a 25
e 1,5 atm
lenta a 100 200
e 100 atm
Participa em reaes de substituio
preferencialmente s reaes de adio
+ HBr
Aromaticidade
1. Uma substncia deve ter uma nuvem cclica e
ininterrupta de e

acima e abaixo do plano da molcula.

2. A nuvem deve conter um nmero mpar de pares de
e

.
Regra de Hckel
Para uma substncia cclica planar ser aromtica, sua
nuvem ininterrupta deve conter (4n+2) e

, onde n
um nmero inteiro qualquer (0,1,2,3...)
4 e

4n+2 = 4 n = 0,5
6 e

4n+2 = 6 n = 1
Antiaromticos ciclos com (4n) e

desestabilizados
pela conjugao;
No-aromticos ciclos no-planares, com sobreposio
de orbitais p pouco eficiente e que confere propriedade de
alceno;

ons Aromticos
planar
n um nmero inteiro qualquer (0,1,2,3...)
EXERCITANDO!
Esboe ORBITAIS MOLECULARES t para
um sistema ciclopentadienila. EXPLIQUE
com base nesta teoria porque o nion
ciclopentadienila aromtico. Que distribuio
de e

seria esperado para o ction

ciclopentadienila? O ction ciclopentadienila
seria aromtico com base na regra de Hckel?
Derivados do Benzeno
(Nomenclatura)
John McMurry. Qumica Orgnica. Editora: Thomson Learning, 2005.
As posies relativas dos dois substituintes so
indicadas por nmeros ou prefixos
Paula Bruice. Qumica Orgnica. Editora: Person Education, 2007.
Os dois substituintes so indicados em ordem alfabtica
Paula Bruice. Qumica Orgnica. Editora: Person Education, 2007.
Derivados especiais observar a no utilizao da
partcula benzeno
Paula Bruice. Qumica Orgnica. Editora: Person Education, 2007.
Benzil(a)
Fenil(a)
John McMurry. Qumica Orgnica. Editora: Thomson Learning, 2005.
() ()
Paula Bruice. Qumica Orgnica. Editora: Person Education, 2007.
() () ()
Alguns compostos dissubstitudos tm nomes que
incorporam ambos os substituintes
Paula Bruice. Qumica Orgnica. Editora: Person Education, 2007.
John McMurry. Qumica Orgnica. Editora: Thomson Learning, 2005.
Aromticos Polianelares
John McMurry. Qumica Orgnica. Editora: Thomson Learning, 2005.
Heteroaromticos
Composto heterocclico pelo menos um dos tomos do
anel = do carbono
Paula Bruice. Qumica Orgnica. Editora: Person Education, 2007.
Representao
Orbitalar
piridina
pirrol
John McMurry. Qumica Orgnica. Editora: Thomson Learning, 2005.
Quinina
(Antimalrico)
Substituio Aromtica Eletroflica
(S
E
Ar)
Sistema de anel aromtico funciona como fonte de e

(Nu) para os reagentes eletroflicos (E
+
)
mecanismo adio eliminao
1. Adio do E
+


2. Eliminao de H
+
C
6
H
6
+ E
+
C
6
H
5
E + H
+
Hbridos de ressonncia
Mecanismo geral
+
E
E
+

E E
lenta
E
rpida
+ H
+

Reaes S
E
Ar (de importncia em S. O.)
X
Planejamento da sntese deve-se considerar
cuidadosamente a ordem na qual o novo substituinte
ser inserido no anel.
Paula Bruice. Qumica Orgnica. Editora: Person Education, 2007.
Os substituintes afetam a reatividade e orientao de
um sistema aromtico mediante:
Efeitos de Substituintes nas reaes
S
E
Ar
Efeito Indutivo eletronegatividade

Efeito de Ressonncia deslocalizao de e

Classificao
Ativantes

doam e

ao anel;
estabilizam o intermedirio on arnio, acelerando a
sua formao;
aumentam a reatividade do anel para S
E
Ar;
orientadores orto para;
Desativantes

retiram e

do anel;
desestabilizam o intermedirio on arnio,
desacelerando a sua formao;
diminuem a reatividade do anel para S
E
Ar;
orientadores meta;
EXCEO: HALOGNIOS
doam e

ao anel;
on arnio mais estvel;
anel mais reativo;
retiram e

do anel;
on arnio menos estvel;
anel menos reativo;
Diretores ORTO - PARA
Fortes
NH
2
, NHR, NHR
2
OH, O

,
Moderados
NHCOCH
3
, NHCOR
OCH
3
, OR,
Fracos
CH
3
, C
2
H
5
, R, C
6
H
5
,
Fracamente desativantes
X = F, Cl, Br, I
Diretores META
Fortes
NO
2
, NR
3
+
, CF
3

CCl
3

Moderados
CN, SO
3
H, CO
2
H
CO
2
R, CHO, COR
EXERCITANDO!
Use a Teoria de Ressonncia para explicar
porque o grupo HIDROXILA no FENOL
ativante e orientador orto para. Ilustre sua
explicao mostrando o on arnio formado
quando o fenol reage com o on Br
+
nas posies
orto, meta e para do anel.
EXERCITANDO!
Use a Teoria de Ressonncia para explicar
porque o grupo NITRO no nitrobenzeno
desativante e orientador meta. Ilustre sua
explicao mostrando o on arnio formado
quando o composto reage com um on E
+

qualquer nas posies orto, meta e para do anel.
Efeitos de Substituintes nas reaes
S
E
Ar
John McMurry. Qumica Orgnica. Editora: Thomson Learning, 2005.
Efeitos de substituintes sobre a
velocidade relativa de nitrao
John McMurry. Qumica Orgnica. Editora: Thomson Learning, 2005.
EXERCITANDO!
Um mapa de potencial eletrosttico do
trifluorometilbenzeno, C
6
H
5
CF
3
, mostrado.
Seria este composto mais reativo do que o tolueno
para com S
E
Ar? Explique detalhadamente.
Medida de
Eficincia
Obteno de benzenos
trissubstitudos:
deve-se considerar os efeitos aditivos de dois
grupos diferentes no anel aromtico
os dois grupos tem efeitos de orientao que se
reforam!
John McMurry. Qumica Orgnica. Editora: Thomson Learning, 2005.
os dois grupos tem efeitos de orientao que se
opem!
John McMurry. Qumica Orgnica. Editora: Thomson Learning, 2005.
em composto metadissubstitudo raramente se
observa um segunda substituio!
John McMurry. Qumica Orgnica. Editora: Thomson Learning, 2005.
John McMurry. Qumica Orgnica. Editora: Thomson Learning, 2005.
retirar e

diminui a reatividade para S

E
Ar e aumenta a
acidez;
doar e

aumenta a reatividade para S

E
Ar e diminui a
acidez.
Paula Bruice. Qumica Orgnica. Editora: Person Education, 2007.
Outros efeitos de substituintes:
A razo dos produtos orto para diminui com o aumento
do tamanho dos substituintes
Paula Bruice. Qumica Orgnica. Editora: Person Education, 2007.
EXERCITANDO!
Poliaromticos: Comente sobre as propriedades
fsico-qumicas do naftaleno (estrutura abaixo).
Esboe (pelo menos 2 reaes!) de S
E
Ar para o
composto.
Medida de
Eficincia
EXERCITANDO!
PESQUISE. ESBOE. DISCUTA.
sobre (pelo menos uma!) rota sinttica de
preparao do PARACETAMOL.
Medida de
Eficincia