Diseo de un programa de toma de muestra

- Definicin de los objetivos. Finalidad de las medidas

(investigacin y/o estudio de vigilancia)
- Objetivo de calidad de los datos
- Costes econmicos
- Seleccin de los compuestos a determinar y mtodo
analtico
- Mtodo de muestreo. Diseo estadstico (la muestra tiene
que ser representativa del sistema)
- Seleccionar los mtodos de preservacin de la muestra y el
tratamiento previo
- Elaborar un plan final. Revisarlo en funcin de la
experiencia
-Qu tipo de muestras se necesitan ?
-Cul es el nmero mnimo de
muestras a analizar?
Cuestiones fundamentales a
determinar:
Muestra
-Porcin de material lo suficientemente
pequea en volumen y peso para ser
transportada y manipu-lada de forma
conveniente en el laboratorio, pero que
mantiene todas las caractersticas del
material del que se ha tomado.

Las proporciones relativas o concentraciones
de todos los componentes han de ser iguales
en la muestra que en el material muestreado
La toma de muestra no ha de originar
cambios significativos en su composicin
antes de ser analizada.
El resultado de cualquier tipo de anlisis no
puede ser mejor que la muestra sobre la que
se realiza
Mtodos de monitorizacin

ERROR toma de muestra > ERROR analtico
Anlisis Ambiental. Fuentes de error y
variabilidad
Estudio datos
Anlisis
Extraccin y purificacin
Preservacin muestra
Toma de muestra
Distribucin de contaminantes
ERRORES EN LA TOMA DE MUESTRA
O Contaminacin ambiental externa (funcin de los
niveles a analizar)
O Equipos de muestreo
O Preparacin de la muestra (filtracin, divisin, etc)
O Preservacin
Recipientes, pH, proteccin de la luz solar, ausencia de
espacio de cabeza, adicin de substancias qumicas, control
de la temperatura, tiempo mximo de anlisis
O Recipientes
Interferencias Plsticos
Adsorciones
PVC (plaguicidas)
Vidrio (plaguicidas, compuestos aromticos halogenados)
O Contaminacin cruzada por limpieza defectuosa del
material entre muestras
O Precipitacin (xidos de metales e hidrxidos)
Dos tipos de muestras:
-Muestras ambientales de un determinado
lugar, usadas para valorar el tipo y nivel
de contaminacin en ese lugar especfico
-Muestras de control de calidad, que se
usan para valorar la magnitud de la
dispersin e imprecisin en las medidas.
Tienen que ser representativas de las
muestras reales.
Tcnicas de muestreo. Control de
calidad
-Muestras control
Blancos de campo (dopados?)
Blancos de laboratorio (dopados?)
-Blancos de transporte
-Blancos del material utilizado
-Blancos de almacenaje
COMPARTIMENTOS AMBIENTALES

Gas
Deposicin seca
Disuelto
SEDIMENTO
AGUA
ATMOSFERA
Deposicin hmeda

^
1

^ 1

^ 1

^
1
VEGETACIN
SUELO
ORGANISMOS
COMPARTIMENTOS AMBIENTALES

Gas
Deposicin seca
Disuelto
SEDIMENTO
AGUA
ATMOSFERA
Deposicin hmeda

^
1

^ 1

^ 1

^
1
VEGETACIN
SUELO
ORGANISMOS
PARTICULAS d 5nm a 30 m
Tcnicas de toma de muestras de aire
Tipos de contaminantes orgnicos presentes
en la atmsfera
Compuestos voltiles (VOCs). Presin de
vapor a 20
o
C se encuentre en el intervalo 1-
760 Tor, o C
1
-C
6
o peso molecular
equivalente
alcanos, alquenos, hidrocarburos aromticos
Hidrocarburos Halogenados (diclorometano,
cloroformo, tricloroetileno)
Compuestos oxigenados (alcoholes, aldehdos,
cetonas)
Compuestos semivoltiles (SOCs), presin
de vapor a 20
o
C superior a 760 Tor o C
4
-C
25

o peso molecular equivalente
Hidrocarburos aromticos, plaguicidas
halogenados, PCBs, etc.
Tcnicas de toma de muestras de aire
-Fases atmosfricas
GAS
-Voltiles (VOCs)
-Semivoltiles (SOCs)
MATERIAL PARTICULADO
-Semivoltiles (SOCs)
-Compuestos de C
20
a C
40
o peso molecular
equivalente


Tcnicas de muestreo de aire
- Mtodos de muestreo:
Activo : muestreo de aire utilizando una bomba de succin o
un sistema de vaco
Pasivo: Muestreo por difusin, gravedad o cualquier otro
medio no forzado
- Periodos de muestreo
Integrados (12 h, 24 h, etc), concentraciones medias
Continuos o secuenciales (medidas automticas)
- Flujos de muestreo en mtodos activos
Bajo (<10 L/min)
Medio (10-100 L/min)
Alto (>100 L/min)
Equipos de Muestreo de Aire

CAPTADOR DE BAJO VOLUMEN
-Bomba de succin de flujo bajo acoplada a un
cartucho relleno de adsorbente (generalmente carbn
activo o Tenax)
-Fase gas. Compuestos voltiles

CAPTADOR DE ALTO VOLUMEN
-Bomba de succin de alto caudal, equipada con filtros
(partculas) y un material absorbente (fase gas)
-Material particulado (equipo comercial),
adaptacin para el muestreo simultneo de fase
gas.


VOCs :
Volumen de lecho pequeo :
<10 cm3
Caudales: <600 ml/min.
(50 ml/min)

V aire: 1 2 litros
Condiciones de muestreo
Aire. VOCs en fase gas
SELECCI N DEL ADSORBENTE
La seleccin del
adsorbente depende:
7 Volumen de aire a captar
7 Estabilidad del analito durante el muestreo,
conservacin y desorcin trmica
7 I nterferencias
7 Afinidad al agua
7 Eficacia de desorcin
Fenmeno de adsorcin: es un fenmeno fsico en el que las
molculas de gas se mantienen unidas a la superficie del slido
(adsorbente) mediante fuerzas intermoleculares de Van der Waals
relativamente dbiles
TI POS DE ADSORBENTES
Adsorbent
Mida
de
malla
Area
Superficial
(m
2
/g)
Densitat
(g/ml)
Mx.
Temp.
(C)
Aplicaci
Carbons grafititzats
Carbotrap
Carbotrap C
20/40
20/40
100
10
0.36
0.72
400
400
C
5
C
12
C
12
C
20
Tams molecular carb
Carbosieve S-III 60/80 820 0.61 400
C
2
C
5
Polmer pors
Tenax TA 60/80 35 0.25 350 C
5
C
26
Carbon grafitado:
Material no poroso a base de Carbn
Hidrofbico
Tamiz molecular:
Esqueleto estructurado de carbn despus de la
pirlisis del precursor polimrico
Hidrofbico
Tenax TA:
Polixido de p-2,6-difenileno
Hidrofbico
ADSORBENTES
TOMA DE MUESTRA. FASE GAS
Problemas.
Volumen de ruptura. Volumen de aire mximo que puede pasar a
travs de un adsorbente, a partir del cual se induce una arrastre de
los compuestos adsorbidos por diferencia concentracin (o por
saturacin)
Depende de :
1. Afinidad del analito por el adsorbente
2. Volumen de adsorbente (mucho adsorbente,
mayor cada de presin)
3. Temperatura ambiente
CAPTADOR DE ALTO VOLUMEN
Fase particulada
Fase gas
Captadores de Alto Volumen.
Material particulado
- Filtros
Fibra de vidrio (ms comunes)
Cuarzo
Teflon, celulosa, nylon, polycarbonato
- Tamao de poro variable, entre 1 y 1,6 m
Separacin de fases operacional
- Volumen de aire entre 50 y 1000 m
3
a flujos altos (1,5
m
3
/min)

Volumen de aire bajos y tiempos cortos (evolucin de
la concentracin a lo largo de un tiempo)
Tiempos largos (muestras integrada)
Material particulado
Parmetros meteorolgicos a tener en
cuenta
Temperatura, direccin y velocidad del
viento, radiacin solar
Problemas
Condensacin de los compuestos voltiles
sobre el material particulado
Prdidas de los compuestos ms voltiles por
arrastre o volatilizacin (volumen de aire y
temperatura)
Reaccin de las especies ms lbiles con los
oxidantes atmosfricos (O
3
o NO
x
) sobretodo
en ambientes urbanos e industriales
SOCs. MATERIAL PARTICULADO Y FASE GAS
Filtro + adsorbente
SOCs : volmenes de lecho grandes
(< 635 cm
3
) y flujos altos (1,5 m
3
/min)
Espumas de poliuretano
Amberlitas XADs
Tenax
Florisil
Silica

SOCs. Tipos de Adsorbentes
-SOCs
Espumas de poliuretano (PUF)
Ventajas: Aplicable a una gran variedad de compuestos, barato,
fcil de manipular, fcil de limpiar y de recuperar los analitos
recogidos, baja resistencia al flujo de aire
Inconvenientes :
-los compuestos ms voltiles tienen volmenes de ruptura bajos
(limita el volumen de aire a no mas de 100-120 m
3
, problema
para compuestos a bajas concentraciones)
-Problemas en condiciones meteorolgicas de lluvia, nieve o
niebla (espumas hmedas dificultan la extraccin posterior
con disolventes orgnicos)

Otros muestreadores para la separacin
fase gas-partcula
-Denuder
Se basan en la mayor capacidad de los gases
para la difusin con respecto a las partculas
Tubos recubiertos de material adsorbente
unidos entre si por los que pasa el aire a flujo
bajo.
El material particulado se retiene al final por
medio de filtros de fibra de vidrio
AIRE. Muestreadores pasivos
Acumulacin de los contaminantes en
materiales naturales o artificiales (Tenax,
membranas lipdicas...)
No vlida para estudios de concentracin,
niveles integrados durante el tiempo de
exposicin
Gran influencia en las medidas de la
capacidad de las membranas para
retener los contaminantes
Aire. Preservacin de la muestra
Material particulado: congelacin a 20
o
C de los
filtros doblados sobre el lado de la muestra y
envueltos en papel de aluminio. Tiempo mximo
de anlisis : varios meses
Espumas de poliuretano: Congelacin a 20
o
C en
potes de vidrio sellados. Tiempo mximo de
anlisis: 1 semana.
VOCs. A 4
o
C en atmsfera inerte. Tiempo
mximo de anlisis : 1 da.
COMPARTIMENTOS AMBIENTALES

Gas
Deposicin seca
Disuelto
SEDIMENTO
AGUA
ATMOSFERA
Deposicin hmeda

^
1

^ 1

^ 1

^
1
VEGETACIN
SUELO
ORGANISMOS
Mtodos de monitorizacin. Agua
Tipo de contaminantes
Compuestos polares solubles en agua,
compuestos hidrofbicos adsorbidos a las
partculas
Tipos de muestras
Efluentes industriales, tuberas (grifo),
escorrentas, canales de riego, pozos, lluvia,
aguas subterrneas, ros, lagos, estuarios, mar
Fases
Materia particulada en suspensin (SPM). Filtro,
separacin operacional.
Coloides
Fase disuelta. Adsorbentes
Tipo de muestras
- Simple o discreta, muestra individual tomada en un
periodo de tiempo pequeo (< 15 min) en un recipiente
individual. Representa las condiciones en ese momento
Recomendada en casos de concentraciones con
variabilidad muy alta o muy baja.
- Compuesta, serie de muestras simple tomadas a lo largo
del tiempo que se juntan. Representan la concentracin
media durante ese tiempo.
Temporales, muestras simples de igual volumen
tomadas en periodos de tiempo iguales
Proporcionales al flujo. Muestras del mismo periodo de
tiempo pero con volmenes proporcionales a los flujos
de agua o viceversa.
Agua. Volmenes pequeos,
muestreo manual
Recipientes de vidrio, generalmente
opacos.
Recomendaciones generales:
-Grifo, tubera, etc: dejar salir agua durante
un tiempo superior a 15 min.
-Corriente de agua (efluente industrial, ro,
canales, escorrentas): a profundidades
mayores de 30 cm y a una distancia similar
por encima del fondo
Agua. Volmenes grandes (> 50 L)
Separacin de fases y extraccin en
discontinuo
Toma de muestra en grandes depsitos de
acero inoxidable (hasta 500 L)
Filtracin
Extraccin lquido-lquido, adsorcin,
extraccin en fase slida.
Separacin de fases y extraccin en
continuo. Bombas de succin.
Agua. Volmenes grandes (> 50 L)
Toma de muestra en grandes depsitos de acero inoxidable
(hasta 500 L)

Agua : Volmenes grandes
Separacin de fases y extraccin en discontinuo
Separacin de fases y extraccin en
discontinuo
Agua: Fase particulada, filtros de fibra de vidrio
Separacin de fases y extraccin en
continuo. Bombas de succin.
Agua. Fase disuelta. Adsorbentes
+ Amberlites
o Substancias no polares XAD-1, 2 y 3
(estirenodivinilbenceno)
o Substancias polares XAD-7 y 8 (metacrilato y
metilmetacrilato)
+ Tenax
o Substancias voltiles (VOCs)
+ Carbn activado
o Substancias poco funcionalizadas. Hidrocarburos
+ Resinas de intercambio inico
o Compuestos polares, fenoles
+ Espumas de poliuretano (PUF)
o Caudales mayores que con amberlitas y SPE.
o Problemas de blancos es muestras poco contaminadas
+ Extraccin en fase slida (SPE). Slica modificada qumicamente
o Muy verstil (PAHs, OCs, plaguicidas)
o Volmenes de muestra menores que XAD (1-30 L dependiendo del
tamao del disco C
18
, del tipo y concentracin de los compuestos)
CARACTERISTICAS DE LOS POLIMEROS EMPLEADOS
EN LA CONCENTRACION DE LA MUESTRA
Polmero Composicin Dimetro
poro (A)
Superficie
especfica (m
2
g
-1
)
XAD-1 Estireno-divinilbenceno 200 100
XAD-2 Estireno-divinilbenceno 85-90 290-330
XAD-4 Estireno-divinilbenceno 50 750
XAD-7 Metacrilato 80 450
XAD-8 Metilmetacrilato 250 140
Porapak Q Etilvinilbenceno-
divinilbenceno
75-500 630-840
Chromosorb
102
Estireno-divinilbenceno 85-95 300-400
Tenax Oxido 2,6-difenil-p-
fenileno
1440 19-30
Preservacin de la muestra
Control de pH
Adicin de substancias qumicas
Refrigeracin/Congelacin
Uso de containers mbar u opacos
(vidrio, acero inoxidable, teflon
-Problemas de adsorciones
Liofilizacin
Filtracin
SPE
Tiempo de conservacin
-Botellas
o Analizar cuanto antes (1 a 4 semanas)
-Liofilizacin y conservacin a 20
o
C
o Estabilidad depende del compuesto (1 mes- 1
ao)
-Amberlitas
o Analizar cuanto antes
-SPE
o Guardados a 20
o
C varios meses.
COMPARTIMENTOS AMBIENTALES

Gas
Deposicin seca
Disuelto
SEDIMENTO
AGUA
ATMOSFERA
Deposicin hmeda

^
1

^ 1

^ 1

^
1
VEGETACIN
SUELO
ORGANISMOS
PARTICULAS
Deposicin atmosfrica total
(seca+hmeda)
Deposicin atmosfrica seca y hmeda
Sensor de humedad
Brazo mecnico
Fase particulada:
Filtro GF/B, 1,0 m, Whatman.

Fase disuelta:
Adsorcin XAD-2 o similar, extraccin en fase slida,
extraccin lquido-lquido...
Toma de muestra:
Muestras de deposicin
Deposicin atmosfrica : Nieve
Columna de nieve: deposicin
atmosfrica integrada a lo
largo de un periodo de tiempo
Particulas sedimentables
Trampas de sedimento

COMPARTIMENTOS AMBIENTALES

Gas
Deposicin seca
Disuelto
SEDIMENTO
AGUA
ATMOSFERA
Deposicin hmeda

^
1

^ 1

^ 1

^
1
VEGETACIN
SUELO
ORGANISMOS
PARTICULAS
Mtodos de monitorizacin. Sedimentos
Destino final de muchos contaminantes
orgnicos persistentes. Hidrofbicos
Niveles integrados de una gran variedad de
fuentes
=Ros, escorrentas, aguas residuales, deposicin
atmosfrica..
Posibilidad de obtencin de grandes
cantidades de muestra.
Fcil de conservar
Niveles de contaminacin
=En el presente. Sedimento superficial
=A lo largo del tiempo. Registros histricos. Columna
sedimentaria o core.
Mtodos de monitorizacin.
Sedimentos
Cambio Climtico. Toma de muestra
Cambio Climtico. Toma de muestra

Disuelto
Sedimentacin
Contaminante
Contaminante
2001
1950
1930
Columna sedimentaria. Registro histrico de la contaminacin
Sedimentos. Mtodos de
preservacin de la muestra
-Conservacin en recipientes de vidrio
o papel de aluminio a 20
o
C
-En el mismo tubo del muestreador a
20
o
C en posicin vertical
-Eliminicin del agua
Liofilizacin
Mtodos de monitorizacin.
Matrices biolgicas
- Tipos de contaminantes
Compuestos hidrofbicos (lipoflicos)
- Seleccin del tipo de matriz
Tejido muscular Contaminantes bioacumulables
no metabolizables
Hgado Contaminantes y metabolitos
Rin Metales pesados
Cerebro Bioacumulacin
Branquias Introduccin contaminantes
Otros (sangre, leche materna, pelo, etc)
- Tipo de estudio
Bioacumulacin, biomagnificacin, biodegradacin
Estudio de vigilancia (Mejillones Mussel watch)
Efectos en los organismos
Mtodos de monitorizacin.
Organismos acuticos
- Plancton Redes de un determinado tamao
de malla, Bombas de succin,
trampas de sedimento
- Bacteria Recipientes de vidrio, equipos
especiales basados en bombas de
succin
- Bentos Dragas, corers (posterior separacin)
- Peces Pesca con caa, redes, electropesca
(fuente de corriente alterna o
directa)
- Aves
- Focas y leones marinos,....