TEMA : EQUILIBRIO QUMICO Y CINTICA QUMICA

(Universidad del Per. DECANA DE AMRICA)

FACULTAD DE INGENIERIA INDUSTRIAL

DEPARTAMENTO ACADMICO DE DISENO Y TECNOLOGIA
INDUSTRIAL
PROFESORA: Ing. Ana M. Medina Escudero
unmsm.amme@gmail.com
EQUILIBRIO: es un estado en el que no se observan cambios a medida que
transcurre el tiempo. El equilibrio es un estado dinamico.
EJEMPLO:
Cuando una rx quimica ha alcanzado el estado de equilibrio, permanecen
constantes las concentraciones de reactivos y de productos.

H
2
O(l) H
2
O(g) PROCESO REVERSIBLE
EQUILIBRIO QUIMICO: es el equilibrio dinamico que asume la forma de
una reaccion quimica.
EQUILIBRIO QUIMICO
aA + bB cC + dD
a,b,c y d: coeficientes estequiometricos.
A,B,C y D: sustancias reaccionates.
K = [C]
c
[D]
d

[A]
a
[B]
b

Ley de Accion de masas
propuesta por C. Guldberg y P.
Waage en 1864.
Relaciona las concentraciones de reactantes
y productos en el equilibrio en terminos de
una cantidad llamada Constante de
equilibrio.
REACCIONES
REVERSIBLES
Sistemas Reversibles:
1. Evaporacion de un Liquido por calentamiento

liquido + calor ---------- vapor

2. Condensacion por enfriamiento

vapor + enfriamiento ------------liquido

EJEMPLO:

2NO
2
(g) ----------- N
2
O
4
(g)
N
2
O
4
(g) ----------- 2NO
2
(g)

2NO
2
(g) ======== N
2
O
4
(l)





21.2 C
Tanto la reaccion directa
como la inversa se
llevan a cabo
simultanemente.
MAGNITUD DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
K
Depende:
-Naturaleza de la reaccion.
- Temperatura: a T( C) =Cte ---- K varia mucho de una rx a otra.
Si se conoce K ---- entonces se sabe la cantidad de reactantes y productos
que se forman en el equilibrio y por lo tanto el Rendimiento de la reaccion.
3 Casos para analizar si se favorece la formacion de reactantes o de productos:

CASO 1: Si K es muy grande en comparacion con 1.
EJEMPLO:

2O
3
(g) 3O
2
(g) a 2300 C K = [O
2
]
3
= 2.54 x10
12

[O
3
]
2


Entonces una mezcla de O
2
y O
3
en equilibrio a esa temperatura tendra muy poco
O
3
en comparacion con el O
2
. Si [O
2
] = 0.500 M en el equilibrio.
entonces [O
3
] = 2.22 x 10
-7
M

CASO 2: Si K es muy pequenha en comparacion con 1, sucede lo contrario del
caso 1.
EJEMPLO:

Cl
2
(g) Cl(g) + Cl(g) a 25 C K = [Cl] [Cl] = 1.4 x 10
-38
[Cl
2
]

Entonces una mezcla en el equilibrio a esa temperatura contiene principalmente
moleculas de Cl
2
y muy pocos atomos de Cl. Si [Cl
2
] = 0.76 M
entonces [Cl] = 1.0 x 10
-19
M

CASO 3: Si K no es ni my grande ni muy pequenha en comparacion con 1,
las cantidades de reactantes y productos en el equilibrio seran del mismo orden
de magnitud.
EJEMPLO:

CO(g) + H
2
O(g) H
2
(g) + CO
2
(g) a 830 C K = [H
2
] [CO
2
] = 5.10
[CO] [H
2
O]

Si [CO] = 0.20 M, [H
2
O] = 0.400 M y [H
2
] = 0.300 M en el equilibrio,
entonces [CO
2
] = 1.36 M

FORMAS DE EXPRESAR LAS CONSTANTES DE
EQUILIBRIO
Las concentraciones de reactantes y productos se pueden expresar en varios
tipos de unidades y las especies que intervienen no siempre estan en la misma
fase, puede haber mas de un modo de expresar la constante de equilibrio para la
misma reaccion.
1. EQUILIBRIOS HOMOGENEOS
Se aplica a reacciones en las que todas las especies reaccionantes
estan en la misma fase.

N
2
O
4
(g) 2NO
2
(g) a 25 C
Concentraciones:
en moles/litro
Fase Gaseosa: las concentraciones de reactantes y productos se pueden
expresar en terminos de sus presiones parciales.
Kp = P
2
NO
2

P N
2
O
4

Kc = [NO
2
]
2

[N
2
O
4
]
P

NO
2 y
P N
2
O
4
en atm.
Kc y Kp no son iguales.
aA(g) bB(g)
Entonces, Kc = [B]
b
Kp = P
b
B
[A]
a
P
a
A

Asumiendo: Comportamiento de Gas ideal y V volumen del recipiente en
litros:
P
A
= n
A
R T P
B
= n
B
R T
V V

n
B

b

Kp = V (R T)
b-a
Unidades de (n
A
/V) y (n
B
/V): mol/L

n
A

a
V

Kp = [B]
b
(RT)
n
Kp = Kc (RT)
n
[A]
a


n = b-a


= moles de productos gaseosos moles de reactantes gaseosos.


En general, Kp Kc, excepto en el caso especial en el que n = 0.

EJEMPLO: Ionizacion del acido acetico en agua.

CH
3
COOH(ac) + H
2
O(l) CH
3
COO
-
(ac) + H
3
O
+
(ac)

Kc = [CH
3
COO
-
] [H
3
O
+
] Kc = Kc [H
2
O]
[CH
3
COOH] [H
2
O]

Sin embargo, cuando la concentracion de acido es baja ( 1 M) y/o la constante
de equilibrio es pequenha ( 1), como en este caso, la cantidad de agua que
consume este proceso es despreciable en comparacion con la cantidad total de
agua presente. Asi que [H2O] se considera como constante.

Kc = [CH
3
COO
-
] [H
2
O
+
]
[CH
3
COOH]

EJEMPLOS:
1. HF(ac) + H2O(l) H3O+(ac) + F-(ac)
2. La constante de equilibrio (Kc) para la reaccion: N
2
O
4
(g) ----------- 2NO
2
(g)
es 4.63 x 10-3 a 25 C. Cual es el valor de Kp a esta temperatura?
2. EQUILIBRIOS HETEROGENEOS
Se aplica a una reaccion reversible en la que intervienen reactantes y
productos en fases diferentes.
EJEMPLO:
CaCO
3
(s) CaO(s) + CO
2
(g)

Se puede esperar que: Kc = [CaO] [CO
2
]
[CaCO
3
]

Dado que tanto el CaCO
3
y el CaO son solidos puros, sus
concentraciones no cambian a medida que avanza la reaccion. Esto se
debe a que la concentracion molar de un solido puro o un liquido puro, es una
constante a una temperatura dada; no depende de la cantidad de
sustancia presente.

Entonces, [CaCO
3
] Kc = [CO
2
]
[CaO]

Simplificando: [CaCO
3
] Kc = Kc = [CO
2
]
[CaO]

o Kp = P CO
2




3. EQUILIBRIOS MULTIPLES
Se aplica cuando las moleculas del producto en un sistema en equilibrio
intervienen en un segundo proceso de equilibrio.

A + B C + D
C + D E + F

Los productos C y D, que se forman en la primera reaccion, reaccionan a su vez
para formar los productos E y F.

Kc = [C] [D] Kc = [E] [F]
[A] [B] [C] [D]

A + B C + D Kc
C + D E + F Kc
Reaccion total: A + B E + F Kc Kc = [E] [F]
[A] [B]
Si una reaccion se puede expresar como la suma de 2 o mas
reacciones, la constante de equilibrio de la reaccion total es igual al
producto de las constantes de equilibrio de las reacciones individuales.
Kc = Kc Kc
RESUMEN DE LAS REGLAS PARA FORMULAR LAS
EXPRESIONES DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO
Las concentraciones de las sustancias reaccionantes en fase condensada se
expresan en mol/L y en fase gaseosa, la concentracion se puede expresar en
mol/L o en atm. Kc se relaciona con Kp mediante una relacion.

La concentracion de solidos y liquidos puros, en equilibrios heterogeneos, y
de disolventes en equilibrios homogeneos, no aparecen en las ecuaciones de
la constante de equilibrio.

La constante de euqilibrio (Kc o Kp) se maneja como cantidad adimensional.

Al citar un valor para la constante de equilibrio, se debe especificar la
ecuacion balanceada y la temperatura a la que se llevo a cabo.

Si se puede expresar una reaccion como la suma de 2 o mas reacciones, la
constante de equilibrio de la reaccion total esta dada por el producto de las
constantes de equilibrio de las reacciones individuales.

RELACION ENTRE CINETICA QUIMICA Y EQUILIBRIO
QUIMICO
A + 2B ==== AB
2
Velocidad Directa: velocidad
f
= K
f
[A] [B]
2

Velocidad Indirecta: velocidad
r
= K
r
[AB
2
]
K
f
y K
r
: constantes de
velocidad para la direccion
directa e inversa.
En equilibrio, cuando ya no se preesentan cambios, las 2 velocidades deberan
igualarse.
Velocidad
f
= velocidad
r


K
f
[A] [B]
2
= K
r
[AB
2
]

K
f =
Kc = [AB
2
]
K
r
[A] [B]
2

Toda REACCION tiene una VELOCIDAD a la que se lleva a cabo.

CINETICA QUIMICA:
Estudio de las velocidades de reaccion y de mecanismos de reaccion.
FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE REACCION:
1. Concentracion de las especies reaccionantes: Se expresan en Molaridad
aunque no siempre. Tambien se observan o analizan otras propiedades que
indirectamente indican el cambio de las concentraciones de reactantes o
productos: Medicion de volumenes o cambios de presion para gases,
determinacion de densidades, viscosidades y otras propiedades segun el
sistema.

Vrx = Concentracion
Tiempo

Ley de la Velocidad de Reaccion:
V
Rx
[reactante
1
]
a
[reactante
2
]
b

V
Rx
= K[React
1
]
a
[React
2
]
b



a, b: ordenes parciales de rx respecto a c/
reactante. Para Rx sencillas son los
coeficientes estequiometricos de los
reactantes en la ecuac. Quimica.
K: constante de velocidad de rx o velocidad
especifica n = a + b + .
n : orden total de la reaccion

Rx complejas: la ley de velocidad total
debe determinarse experimentalmente.
VELOCIDAD DE REACCION
2. Temperatura: experimentalmente cuand se eleva la temperatura d eun
sistema de reaccion, aumenta la velocidad, debido a que se deben producir
choques entre las moleculas, las cuales seran mas frecuentes a altas
temperaturas debido al aumento en la energia cinetica de traslacion.

3. Naturales de los Reactantes: De acuerdo al numero de fases:
a. Homogeneas: cuando todas las sustancias se encuentran en una fase.
b. Heterogeneas: cuando hay mas de una fase presente. La naturaleza fisica
de
los reactantes es importante, ya que la reaccion se efetua en la interfase,
cuando las sustancias estan mas finamente divididas la velocidad
aumntara.
Ademas el estado de agregacion (solido, liquido, gas) determina tambien la
velocidad de una reaccion.
4. Catalizadores: sustancias que modifican la VRx
sin tomar parte en la misma.
Los catalizadores pueden modificar la velocidad
en 2 formas:
a. Aumentado la velocidad de reaccion
b. Disminuyendo las velocidades de reaccion.
Tipos de Catalisis:
a. Catalisis Homogenea: si el catalizador se
encuentra en la misma fase.
b. Catalisis Heterogenea: si el catalizador se
encuentra en fase diferente.

EQUILIBRIO QUIMICO
EQUILIBRIO QUIMICO: es un sistema dinamico en el que se efectuan 2 o mas
reacciones quimicas opuestas al mismo tiempo y a la misma velocidad.
EQUILIBRIO QUIMICO: V
Rx
directa = V
Rx
inversa
EJEMPLO:
a. Una solucion saturada de sal es un estado de equilibrio:
NaCl (s) ==== Na+(aq) + Cl-(aq)

b. Ionizacion de electrolitos debiles:
CH
3
COOH (aq) + H
2
O(l) ====== H
3
O+ + CH
3
COO-(aq)

En cualquier sistema en equilibrio ACIDO-BASE, la posicion del equilibrio es
hacia el acido y base conjugado mas debil.



CALCULO DE LAS CONCENTRACIONES DE
EQUILIBRIO
Si se conoce la constante de equilibrio para una reaccion determinada, se
pueden calcular las concentraciones en la mezcla en equilibrio si se saben
las concentraciones iniciales.
A B
Inicial: 0.850 M 0 M
Cambio: -x M + x M
Equilibrio: (0.850 x) M x

Kc = [B] 24.0 = x x = 0.816 M
[A] (0.850 x)
PRINCIPIO DE LE CHATELIER
Comportamiento de los sistemas en equilibrio: si se aplica un activante a un
sistema en equilibrio, el sistema respondera de tal modo que se contrarreste la
activacion y se restaure el equilibrio bajo un nuevo conjunto de condiciones
EFECTO DE LAS CONDICIONES VARIABLES SOBRE LAS
REACCIONES QUIMICAS
1. EFECTO DE LA CONCENTRACION SOBRE LA V
RX
Y EQUILIBRIO
QUIMICO
A + B ==== C + D
Un aumento en la concentracion de los reactivos suministra mas especies
individuales reaccionantes en los choques y ocasiona un aumento en la
velocidad de reaccion.
Cuando se aumenta la concentracion de B:
a. La velocidad de la reaccion hacia la derecha aumenta. Esta velocidad es
proporcional a la concentracion de A por la concentracion de B.
b. La velocidad hacia la derecha se hace mayor que la velocidad hacia la
izquierda.
c. Los reactivos A y B se consumen mas rapidamente de lo que se producen;
C y D se producen mas rapidamente de lo que se consumen.
d. Despues de cierto tiempo, las velocidades hacia la derecha y hacia la
izquierda llegan a igualarse, y el sistema de nuevo esta en equilibrio.
e. Enel nuevo equilibrio, la concentracion de A es menor, y las concentraciones
de B, C y D son mayores que las correspondientes al equilibrio original.

FACTORES QUE AFECTAN EL EQUILIBRIO QUIMICO
Conclusion: el equilibrio se ha desplazado hacia la derecha.
EJEMPLO:
Efecto del cambio de concentraciones en la mezcla en equilibrio que es el agua
de cloro. La ecuacion el equilibrio:

Cl
2
(aq) + 2H
2
O ==== HOCl(aq) + H
3
O+(aq) + Cl-(aq)
Concentracion
Reactiv
o
Aument
o
Disminucio
n
Desplazamiento del
equilibrio
Cl
2
H
2
O
HOCl
H
3
O+
Cl-
---
X
X
---
X
X
---
---
X
---
Izquierda
Derecha
Izquierda
Derecha
Izquierda
EJEMPLO1:
El ion cromato (CrO
4
2-
) existe en solucion aucuosa en equilibrio con el ion
dicromato (Cr
2
O
7
)
2-
y en medio acido. Cual es el efecto sobre el equilibrio.
agregar HCl tambien aumentar la concentracion cromato.
2. EFECTO DE LA PRESION SOBRE LA V
RX
Y EQUILIBRIO QUIMICO
-Cuando uno o mas de los reactivos o productos es gas, los cambios de
presion afectan mucho la velocidad de la reaccion.
- El efecto de aumentar la presion de los gases que reaccionan equivale al
aumentar sus concentraciones.

En la reaccion:
CaCO
3
(s) =======CaO(s) + CO
2
(g)
> 825 C
Cuando se aumenta la presion del sistema agregando CO2 o disminuyendo
el volumen, se acelera la reaccion inversa y se hace que el equilibrio se
desplace hacia la izquierda.
La mayor presion da el mismo efecto que el originado al aumentar la
concentracion de CO
2
, la unica sustancia gaseosa.

En un sistema compuesto enteramente por gases, un aumento de la presion
originara que la reaccion y el equilibrio se desplazen hacia el lado que
contiene el menor volumen o el menor numero de moles.
EJEMPLO:
Que efecto tendra un aumento en la presion sobre la posicion del equilibrio
en: SO
2
(g) + O
2
(g) ==== 2SO
3
(g)

EJEMPLO1:
Proceso Haber
N
2
(g) + 3H
2
(g) ===== 2 NH
3
(g) + 92.5 kJ (22.1 kcal) (25 C)
1 volumen 3 volumenes 2 volumenes
4 volumenes 2 volumenes

Un aumento en la presion total sobre el sistema desplaza el equilibrio hacia la
derecha.
Este aumento en la presion ocasiona una mayor concentracion tanto de
reactivos como de producto.
El equilibrio se aumenta hacia la derecha cuando se aumenta la presion,
proque se encuentran menos moles de NH
3
que las de N
2
y H
2
en la mezcla de
reaccion.

EJEMPLO 2:
N
2
(g) + O
2
(g) ==== 2 NO(g)
1 volumen 1 volumen 2 volumenes

Cuando se aumenta la presion sobre este sistema, la velocidad tanto de la
reaccion hacia adelante como de la reaccion inversa aumentan, debido a las
mayores concentraciones de N2, O2 y NO. Pero el equilibrio no se desplaza,
porque el aumento en la concentracion de las moleculas es el mismo a ambos
lados de la ecuacion y la disminucion de volumen tambien es el mismo en
ambos lados de la ecuacion.




Catalizador: Fe y
FeO con oxido de K
y Al.
3. EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA V
RX
Y EQUILIBRIO
QUIMICO
-Un aumento en la temperatura generalmente aumenta la velocidad de
reaccion.
- Las moleculas a temperaturas elevadas son mas energeticas y tienen mas
energia cinetica; por lo tanto, es mas probable que sus choques resulten en
una reaccion. Sin embargo, no se puede suponer que la velocidad de una
reaccion especifica aumenta indefinidamente con la temperatura.
- Las altas temperaturas pueden riginar la destruccion o descomposicion de
los reactivos y productos., o pueden iniciar reacciones diferentes de la que
se desea.
EJEMPLO:
CaC
2
O
4
(s) ------------ CaCO
3
(s) + CO(g)

CaC
2
O
4
(s) ------------- CaO(s) + CO(g) + CO
2
(g)

Cuando se aplica calor a un sistema en equilibrio, se favorece a la reaccion
que absorbe calor.
Si es endotermico, se aumenta la velocidad hacia delante.
Si es exotermico, se favorece a la reaccion inversa.


500 C
850 C
EJEMPLO 2:
Que efecto tendria un aumento en la temperatura sobre la posicion del equilibrio en:
2SO
2
(g) + O
2
(g) ===== 3SO
3
(g) + 198 kJ
4. EFECTO DE CATALIZADORES SOBRE LA V
RX
Y EQUILIBRIO
QUIMICO
Un catalizador es una sustancia que influye sobre la velocidad de una
reaccion y que se puede recuperar sin cambio sustancial al final de esa
reaccion.

Un catalizador no desplaza el equilibrio de una reaccion: solo afecta la
velocidad a la cual se alcanza el equilibrio.

Si no afecta al equilibrio, entonces se puede deducir que debe afectar a la
velocidad tanto de la reaccion directa como de la inversa por igual.

EJEMPLO:
PCl
3
(l) + S(s) ---------- PSCl
3
(l) altamente exotermica pero tan lenta
que se
obtiene poco producto
PCl
3
(l) + S(s) ----------- PSCl
3
(l) reaccion se completa en unos
segundos


2KClO
3
(s) ----------- 2KCl(s) + 3O
2
(g)

AlCl
3
MnO
2



CONSTANTES DE EQUILIBRIO (Keq)
-En una reaccion quimica reversible en equilibrio, las concentraciones de reactivos
y productos son constante; esto es no varian.
-Las velocidades de las reacciones directa e inversa son constantes.

a A + b B ===== c C + d D

Constante de Equilibrio: Keq = [C]
c
[D]
d
A Temperatura constante.
[A]
a
[B]
b


donde: [A], [B], [C] y [D]: concnetraciones de las sustancias en Moles/Litro (M)
a, b, c y d: coeficientes de las sustancias en la ecuacion balanceada.

- Las unidades de Keq no son las mismas para todas las reacciones de equilibrio;
sin embargo, generalmente se omiten las unidades.

- Los Keq indican el grado en el que se llevan a cabo las reacciones hacia
adelante o a la inversa.

- Cuando Keq > 1: la cantidad de los productos en equilibrio es mayor que la
cantidad de los reactivos.

- Cuando Keq < 1: la cantidad de reactivos en el equilibrio es mayor que la
cantidad
de los productos.

-Cuando Keq es un valor muy grande, indica que la reaccion hacia adelante se
completa practicamente.

- Una Keq muy pequena significa que la reccion inversa se completa y que el
equilibrio esta muy hacia la izquierda (hacia los reactivos)
CONSTANTE DEL PRODUCTO DE
SOLUBILIDAD (Kps)
-Es otra aplicacion de la Constante de Equilibrio.

- Es la constante de equilibrio de una sal ligeramente soluble.

EJEMPLO:
AgCl(s) ===== Ag
+
+ Cl
-
Keq = [Ag
+
] [Cl
-
]
[AgCl(s)]

La concentracion del cloruro de plata solido es constante, sea 1 mg o 10g de la
sal que esta presente.
Por lo tanto, el producto que se obtiene multiplicando las dos constantes Keq y
[AgCl(s)] tambien es constante.

Keq x [AgCl(s)] = [Ag
+
] [Cl
-
] = Kps

Kps = [Ag
+
] [Cl
-
]

La cantidad de AgCl solido
no afecta al sistema en
equilibrio, siempre que haya
algo presente.
SOLUCIONES AMORTIGUADORAS (O BUFFER): EL
CONTROL DEL pH
El control de pH dentro de limites estrechos es de importancia critica en muchas
aplicaciones quimicas y es de vital importancia en muchos sistemas biologicos.
EJEMPLO:
La sangre humana debe mantenerse a un pH entre 7.35 y 7.45 para el transporte
eficiente de oxigeno desde los pulmones hasta las celulas.

Este estrecho margen de pH se mantiene mediante sistemas reguladores en la
sangre.

Una solucion amortiguadora (o buffer o solucion reguladora) resiste los cambios de
pH cuando se diluye o cuando se le agregan pequenas cantidades de acido o de
base.

Los dos tipos comunes de soluciones amortiguadoras o buffer son:
1. Un acido debil mezclado con una de sus sales.
2. Una base debil mezclado con alguna de sus sales.

EJEMPLO:
solucion de acido acetico y acetato de sodio.
HC
2
H
3
O
2
(aq) ===== H+(aq) + C
2
H
3
O
2
-(aq El acido debil, esta casi
totalmente no ionizaday esta en equilibrio
NaC
2
H
3
O
2
(aq) ===== Na+(aq) + C
2
H
3
O
2
-(aq) sal completamente ionizada
Energia extra para formar
un estado intermedio
entre reactantes y
productos: complejo
activado (C.A)
A + B ----- P +
energia
A + B + energia ------
- P
E
Rx
= E
P
E
R

E
a
= E
C.A.
E
R

(+) Rx endotermica
( -) Rx exotermica