1

REACCIONES DE
TRANSFERENCIA DE
ELECTRONES
(Reacciones Redox)

Unidad 5
2
Contenidos (1)
1.- Estado de oxidacin.
2.- Concepto de oxidacin y reduccin.
2.1. Oxidantes y reductores.
3.- Ajuste de ecuaciones redox.
3.1. Reacciones en medio cido.
3.2. Reacciones en medio bsico.
4.- Valoraciones de oxidacin-reduccin.
5.- Pilas electroqumicas.
5.1. Tipos de electrodos
5.2. Pilas Daniell
5.3. Pilas y bateras comerciales.
3
Contenidos (2)
6.- Potenciales de reduccin estndar.
6.1. Determinacin del voltaje de una pila.
6.2. Electrodo de Hidrgeno. Pilas con Hidrgeno
6.3. Espontaneidad de las reacciones redox.
7.- Electrlisis.
7.1. Aplicaciones
7.2. Comparacin polaridad en pilas y electrlisis.
7.3. Ecuacin de Faraday
8.- Aplicaciones industriales redox:
8.1. Electrlisis del cloruro de sodio.
8.2. Siderurgia y obtencin de metales.
8.3. Corrosin.
8.4. Proteccin catdica.

4
Historia
El trmino OXIDACIN comenz a
usarse para indicar que un compuesto
incrementaba la proporcin de tomos de
Oxgeno.
Igualmente, se utiliz el termino de
REDUCCIN para indicar una
disminucin en la proporcin de oxgeno.
5
Estado de oxidacin (E.O.)
(Tambin nmero de oxidacin).
Es la carga que tendra un tomo si todos
sus enlaces fueran inicos.
En el caso de enlaces covalentes polares
habra que suponer que la pareja de
electrones compartidos estn totalmente
desplazados hacia el elemento ms
electronegativo.
El E.O. no tiene porqu ser la carga real que
tiene un tomo, aunque a veces coincide.
6
Principales estados de
oxidacin.
Todos los elementos en estado neutro tienen
E.O. = 0.
El oxgeno (O) en xidos, cidos y sales
oxcidas tiene E.O. = 2.
El hidrgeno (H) tiene E.O. = 1 en los
hidruros metlicos y +1 en el resto de los
casos que son la mayora.
Los metales formando parte de molculas
tienen E.O. positivos.
7
Clculo de
estado de oxidacin (E.O.).
La suma de los E.O. de una molcula neutra
es siempre 0.
Ejemplo: Calcular el E.O. del S en ZnSO
4
E.O.(Zn) = +2; E.O.(O) = 2;
+2 + E.O.(S) + 4 (2) = 0 E.O.(S) = +6
Si se trata de un ion monoatmico es igual
a su carga.


8
Ejemplos de clculo de
estados de oxidacin (E.O.).
CO
2
: el tomo de C forma dos enlaces covalentes
con dos tomos de O ms electronegativo que l.
Comparte los 4e

, pero para saber cuales son los
E.O. hay que suponer que el C los pierde, y que el
O los gana, con lo cual la carga que tendra el C
sera +4 y la del O 2 E.O. (C) = +4;
E.O. (O) = 2.
El S tiene estados de oxidacin +2, +4 y +6 segn
comparta 2, 4 o los 6 electrones de valencia con un
elemento ms electronegativo (por ejemplo O).
9
Definicin actual
OXIDACIN: Prdida de electrones
(o aumento en el nmero de oxidacin).
Ejemplo: Cu Cu
2+
+ 2e

REDUCCIN: Ganancia de electrones
(o disminucin en el nmero de oxidacin).
Ejemplo: Ag
+
+ 1e

Ag
Siempre que se produce una oxidacin debe
producirse simultneamente una reduccin.
Cada una de estas reacciones se denomina
semirreaccin.
10
Ejemplo: Cu +AgNO
3

Introducimos un electrodo de
cobre en una disolucin de
AgNO
3
,
De manera espontnea el cobre
se oxidar pasando a la
disolucin como Cu
2+.
Mientras que la Ag
+
de la misma
se reducir pasando a ser plata
metlica:
a) Cu Cu2
+
+ 2e

(oxidacin)
b) Ag
+
+ 1e

Ag (reduccin).
Imagen cedida por Grupo ANAYA
S.A. Qumica 2 de bachillerrato
11
Ejemplo: Zn + Pb(NO
3
)
2

Al introducir una lmina de cinc
en una disolucin de Pb(NO
3
)
2
.
La lmina de Zn se recubre de
una capa de plomo:
a) Zn Zn
2+
+ 2e

(oxidacin)
b) Pb
2+
+ 2e

Pb (reduccin).
Imagen cedida por Grupo ANAYA
S.A. Qumica 2 de bachillerrato
12
Ejemplo: Zn + HCl(aq)
Al aadir HCl(ac)
sobre Zn(s) se produce
ZnCl
2
y se desprende
H
2
(g) que, al ser un
gas inflamable,
produce una pequea
explosin al acercarle
un cerilla encendida.
13
Ejemplo: Comprobar que la reaccin de formacin
de hierro: Fe
2
O
3
+ 3 CO 2 Fe + 3 CO
2
es una
reaccin redox. Indicar los E.O. de todos los
elementos antes y despus de la reaccin
Fe
2
O
3
+ 3 CO 2 Fe + 3 CO
2
E.O.: +3 2 +2 2 0 +4 2
Reduccin: El Fe disminuye su E.O. de +3 a
0 luego se reduce (cada tomo de Fe captura 3
electrones).
Oxidacin: El C aumenta su E.O. de +2 a +4
luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2e

con el O a compartir los 4 electrones).
14
Oxidantes y reductores
OXIDANTES: El la sustancia capaz de
oxidar a otra, con lo que sta se reduce.
REDUCTORES: El la sustancia capaz de
reducir a otra, con lo que sta se oxida.
Ejemplo:
Zn + 2Ag
+
Zn
2+
+ 2Ag
Oxidacin: Zn (reductor) Zn
2+
+ 2e

Reduccin: Ag
+
(oxidante) + 1e

Ag
15
Ejercicio A: Formule, complete y ajuste las
siguientes reacciones, justificando de que tipo
son: a) Cloruro de hidrgeno ms amoniaco.
b) Carbonato clcico ms calor. c) Cloro ms sodio.
d) cido sulfrico ms zinc metal
a) HCl + NH
3
NH
4
Cl
cido-base. No cambia ningn E.O.
b) CaCO
3
CaO + CO
2
(H<0)
Descomposicin. No cambia ningn E.O.
c) Cl
2
+ Na NaCl
E.O.: 0 0 +1 1 Redox
d) H
2
SO
4
+ Zn ZnSO
4
+ H
2

E.O.: +1 +6 2 0 +2 +6 2 0 Redox
Cuestin de
Selectividad
(Marzo 98)
16
Ajuste de reacciones redox
(mtodo del ion-electrn)
Se basa en la conservacin tanto de la masa
como de la carga (los electrones que se
pierden en la oxidacin son los mismos que
los que se ganan en la reduccin).
Se trata de escribir las dos semirreacciones
que tienen lugar y despus igualar el n de
e

de ambas, para que al sumarlas los

electrones desaparezcan.
17
Etapas en el ajuste redox
Ejemplo: Zn + AgNO
3
Zn(NO
3
)
2
+ Ag
Primera: Identificar los tomos que
cambian su E.O.
Zn(0) Zn(+2); Ag (+1) Ag (0)
Segunda: Escribir semirreacciones con
molculas o iones que existan realmente en
disolucin ajustando el n de tomos: (Zn,
Ag
+
, NO
3

, Zn
2+
, Ag)
Oxidacin: Zn Zn
2+
+ 2e

Reduccin: Ag
+
+ 1e

Ag
18
Etapas en el ajuste redox (cont).
Tercera: Ajustar el n de electrones de forma
que al sumar las dos semirreacciones, stos
desaparezcan.
En el ejemplo se consigue multiplicando la
segunda semirreaccin por 2.
Oxidacin: Zn Zn
2+
+ 2e

Reduccin: 2Ag
+
+ 2e

2Ag
R. global: Zn + 2Ag
+
+ 2e

Zn
2+
+ 2Ag + 2e



19
Etapas en el ajuste redox (cont).
Cuarta: Escribir la reaccin qumica
completa utilizando los coeficientes hallados
y aadiendo las molculas o iones que no
intervienen directamente en la reaccin redox
(en el el ejemplo, el ion NO
3

) y
comprobando que toda la reaccin queda
ajustada:
Zn + 2 AgNO
3
Zn(NO
3
)
2
+ 2 Ag
20
Ajuste de reacciones en
disolucin acuosa cida o bsica.
Si en una disolucin aparecen iones poliatmicos con O
(ej SO
4
2
), el ajuste se complica pues aparecen tambin
iones H
+
, OH

y molculas de

H
2
O.
En medio cido:
Los tomos de O que se pierdan en la reduccin van a parar al
agua (los que se ganen en la oxidacin provienen del agua).
Los tomos de H provienen del cido.
En medio bsico:
Los tomos de O que se ganan en la oxidacin (o pierdan en
la reduccin) provienen de los OH

,

necesitndose tantas
molculas de H
2
O como tomos de oxgeno se ganen o
pierdan.
21
Ejemplo: Ajuste redox en medio cido
KMnO
4
+ H
2
SO
4
+ KI MnSO
4
+ I
2
+ K
2
SO
4
+ H
2
O
Primera: Identificar los tomos que cambian su E.O.:
+1 +7 2 +1 +6 2 +1 1 +2 +6 2 0 +1 +6 2 +1 2
KMnO
4
+ H
2
SO
4
+ KI MnSO
4
+ I
2
+ K
2
SO
4
+ H
2
O
Molculas o iones existentes en la disolucin:
KMnO
4
K
+
+ MnO
4


H
2
SO
4

2 H
+
+ SO
4
2

KI K
+
+I


MnSO
4

Mn
2+
+ SO
4
2
K
2
SO
4
2K
+
+ SO
4
2

I
2
y H
2
O estn sin disociar.
22
Ejemplo: Ajuste redox en medio cido
KMnO
4
+ H
2
SO
4
+ KI MnSO
4
+ I
2
+ K
2
SO
4
+ H
2
O
Segunda: Escribir semirreacciones con
molculas o iones que existan realmente en
disolucin ajustando el n de tomos:
Oxidacin: 2 I

I
2
+ 2e

Reduccin: MnO
4

+ 8 H
+
+ 5e

Mn
2+
+ 4 H
2
O
Los 4 tomos de O del MnO
4

han ido a parar al
H
2
O, pero para formar sta se han necesitado
adems 8 H
+
.

23
Ejemplo: Ajuste redox en medio cido
KMnO
4
+ H
2
SO
4
+ KI MnSO
4
+ I
2
+ K
2
SO
4
+ H
2
O
Tercera: Ajustar el n de electrones de
forma que al sumar las dos semirreacciones,
stos desaparezcan:
Ox.: 5 x (2 I

I
2
+ 2e

)
Red.: 2 x (MnO
4

+ 8 H
+
+ 5e

Mn
2+
+ 4 H
2
O
Reaccin global:
10 I

+ 2 MnO
4

5 I
2
+ 2 Mn
2+
+ 8 H
2
O
+ 16 H
+
+ 10 e

+ 10 e



24
Ejemplo: Ajuste redox en medio cido
KMnO
4
+ H
2
SO
4
+ KI MnSO
4
+ I
2
+ K
2
SO
4
+ H
2
O
Cuarta: Escribir la reaccin qumica
completa utilizando los coeficientes
hallados y aadiendo las molculas o iones
que no intervienen directamente en la
reaccin redox:
2 KMnO
4
+ 8 H
2
SO
4
2 MnSO
4
+ 5 I
2
+
+10 KI 6 K
2
SO
4
+ 8 H
2
O
La 6 molculas de K
2
SO
4
(sustancia que no
interviene en la reaccin redox) se obtienen
por tanteo.

25
Ejercicio B: a) Ajuste la siguiente reaccin
escribiendo las semirreacciones de oxido-reduccin
que se producen HClO + NaCl NaClO + H
2
O + Cl
2
b) Calcule el volumen de disolucin de cido hipocloroso
0,1 M que sera necesario utilizar para obtener 10 gramos de
cloro. Datos: Masas atmicas: Cl=35,5 ; Na=23 ; 0=16 y H=1
a) Oxidacin: 2 Cl

2 e

Cl
2
Reduccin: 2 ClO

+ 4 H
+
+ 2 e

Cl
2
+ 2 H
2
O
R. global: 2 Cl

+ 2 ClO

+ 4 H
+
2 Cl
2
+ 2 H
2
O
4 HClO

+ 2 NaCl 2 Cl
2
+

2 NaClO + 2 H
2
O
Se pueden dividir por 2 todos los coeficientes:
2 HClO + NaCl Cl
2
+ NaClO + H
2
O
b) 2 mol 71 g
= n(HClO) = 0, 28 mol
n(HClO) 10 g
V= n/Molaridad = 0, 28 mol/0,1 molxl
1
= 2,8 L
Problema de
Selectividad
(Septiembre 98)
26
Ejemplo: Ajuste redox en medio bsico
Cr
2
(SO
4
)
3
+ KClO
3
+ KOH K
2
CrO
4
+ KCl

+ K
2
SO
4
+ H
2
O
Primera: Identificar los tomos que cambian su E.O.:
+3 +6 2 +1 +5 2 +12 +1 +1 +6 2 +1 1 +1 +6 2 +1 2
Cr
2
(SO
4
)
3
+ KClO
3
+ KOH K
2
CrO
4
+ KCl

+ K
2
SO
4
+ H
2
O
Molculas o iones existentes en la disolucin:
Cr
2
(SO
4
)
3
2Cr
3+
+ 3 SO
4
2

KClO
3

K
+
+ClO
3

KOH

K
+
+ OH

K
2
CrO
4

2 K
+
+ CrO
4
2

KCl

K
+
+ Cl

K
2
SO
4
2K
+
+ SO
4
2

H
2
O est sin disociar.
27
Ejemplo: Ajuste redox en medio bsico
Cr
2
(SO
4
)
3
+ KClO
3
+ KOH K
2
CrO
4
+ KCl

+ K
2
SO
4
+ H
2
O
Segunda: Escribir semirreacciones con molculas
o iones que existan realmente en disolucin
ajustando el n de tomos:
Oxidacin: Cr
3+
+ 8 OH

CrO
4
2
+ 4 H
2
O + 3e

Los 4 tomos de O que se precisan para formar el
CrO
4

provienen de los OH

existentes en el medio
bsico. Se necesitan el doble pues la mitad de stos
van a parar al H
2
O junto con todos los tomos de H.
Reduccin: ClO
3

+ 3 H
2
O + 6e

Cl

+ 6 OH

Se precisan tantas molculas de H
2
O como tomos
de O se pierdan. As habr el mismo n de O e H.

28
Ejemplo: Ajuste redox en medio bsico
Cr
2
(SO
4
)
3
+ KClO
3
+ KOH K
2
CrO
4
+ KCl

+ K
2
SO
4
+ H
2
O
Tercera: Ajustar el n de electrones de forma
que al sumar las dos semirreacciones, stos
desaparezcan:
Ox.: 2 x (Cr
3+
+ 8 OH

CrO
4
2
+ 4 H
2
O + 3e

)
Red.: ClO
3

+ 3 H
2
O + 6e

Cl

+ 6 OH

Reaccin global:
2 Cr
3+
+ 16 OH

+ ClO
3

2 CrO
4
2
+ 8 H
2
O
+ 3 H
2
O + 6 e

+ 6 e

+ Cl

+ 6 OH

2 Cr
3+
+ 10 OH

+ ClO
3

2 CrO
4
2
+ 5 H
2
O + Cl



29
Ejemplo: Ajuste redox en medio bsico
Cr
2
(SO
4
)
3
+ KClO
3
+ KOH K
2
CrO
4
+ KCl

+ K
2
SO
4
+ H
2
O
Cuarta: Escribir la reaccin qumica completa
utilizando los coeficientes hallados y
aadiendo las molculas o iones que no
intervienen directamente en la reaccin redox:
1 Cr
2
(SO
4
)
3
+ 10 KOH + 1 KClO
3

2 K
2
CrO
4
+ 5 H
2
O + 1 KCl + 3 K
2
SO
4

La 3 molculas de K
2
SO
4
(sustancia que no
interviene en la reaccin redox) se obtienen
por tanteo.
30
Valoracin redox
Es similar a la valoracin cido base.
Hay que determinar el nmero de moles de especie
oxidante y reductora que reaccionan entre s.
El n de moles de e

que pierde el oxidante es igual a

los que gana el reductor.
Si a es el n de e

que captura el oxidante y b los

que pierde el reductor, sabremos que a moles de
reductor reaccionan con b moles de oxidante.

Se necesita conocer qu especies qumicas son los
productos y no slo los reactivos.
- -
( n e perd) (n e gan.) [ ] = [ ]
ox red
V oxidante b V reductor a
31
Valoracin redox (cont.)
Todava puede verse, al igual que en cido-base, el concepto
de masa equivalente, y el de normalidad.
Para calcular la masa equivalente de una sustancia oxidante o
reductora hay que dividir su masa molecular por el n de e

ganados o perdidos:


De esta manera: n
eq
(oxidante

) = n
eq
(reductora)
Es decir:
Para saber cual es la masa equivalente, adems de saber de
qu sustancia se trata, es necesario conocer en qu sustancia
se transforma (semirreaccin).

=
ox ox red red
V N V N
=

eq
M
M
n dee

32
Ejemplo: Se valoran 50 ml de una disolucin de
FeSO
4
acidulada con H
2
SO
4
con 30 ml de KMnO
4

0,25 M.Cul ser la concentracin del FeSO
4
si el
MnO
4

pasa a Mn
2+
?
Red.: MnO
4

+ 8 H
+
+ 5e

Mn
2+
+ 4 H
2
O
Oxid.: Fe
2+
Fe
3+
+ 1e

Como el MnO
4

precisa de 5e

para reducirse:
N (KMnO
4
) = 0,25 M x 5 = 1,25 N
n
eq
(MnO
4

) = n
eq
(Fe
2+
)
V (KMnO
4
) x N (KMnO
4
) = V (FeSO
4
) x N (FeSO
4
)
30 ml x 1,25 N
N (FeSO
4
) = = 0,75 N ; 0,75 M
50 ml

33
Ejercicio C: Cuando se hace reaccionar
permanganato de potasio con cido clorhdrico se
obtienen, entre otros productos, cloruro de manganeso (II)
y cloro molecular. a) Ajuste y complete la reaccin .
Calcule los pesos equivalentes del oxidante y del reductor.
b) Calcule el volumen de cloro, medido en condiciones
normales, que se obtendr al hacer reaccionar 100 g de
permanganato de potasio con exceso de cido clorhdrico.
Masas atmicas: K=39,1; Mn=54,9; O=16,0; Cl=35,5; H=
1,0. R = 0,082 atm L K
-1
mol
-1
.
a) Oxidacin: (2 Cl

2 e

Cl
2
) 5
Reduccin: (MnO
4

+ 8 H
+
+ 5 e

Mn
2+
+ 4 H
2
O) 2
R. global: 2 MnO
4

+ 16 H
+
+ 10 Cl

2 Mn
2+
+ 5 Cl
2
2 KMnO
4
+ 16 HCl 2 MnCl
2
+ 8 H
2
O + 5 Cl
2
+2 KCl
Problema de
Selectividad
(Reserva 98)
34
a) Oxidacin: (2 Cl

2 e

Cl
2
) 5
Reduccin: (MnO
4

+ 8 H
+
+ 5 e

Mn
2+
+ 4 H
2
O) 2
R. global: 2 MnO
4

+ 16 H
+
+ 10 Cl

2 Mn
2+
+ 5 Cl
2
2 KMnO
4
+ 16 HCl 2 MnCl
2
+ 8 H
2
O + 5 Cl
2
+2 KCl
Masa equivalente
Oxidante: KMnO
4
(158/5) g/eq = 31,6 g/eq
Reductor: HCl (36,5/1) g/eq = 36,5 g /eq
b)
2 KMnO
4
+ 16 HCl 5 Cl
2
+ 2 MnCl
2
+ 8 H
2
O +2 KCl
2 158 g 5 22,4 L
= V(Cl
2
) = 35,44 L
100 g V(Cl
2
)


35
Tipos de reacciones redox
(segn su espontaneidad).
Reacciones espontneas (se produce
energa elctrica a partir de la energa
liberada en una reaccin qumica):
Pilas voltaicas
Reacciones no espontneas (se producen
sustancias qumicas a partir de energa
elctrica suministrada):
Electrlisis
36
Pilas voltaicas.
Si se introduce una barra de Zn en una
disolucin de CuSO
4
(Cu
2+
+ SO
4
2
) se
producir espontneamente la siguiente
reaccin:
Cu
2+
(aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn
2+
(aq)
El Zn se oxida (pierde electrones) y el Cu
2+
se
reduce (los gana).
Si hacemos que las reacciones de oxidacin y
reduccin se produzcan en recipientes
separados, los electrones circularn (corriente
elctrica).
37
Tipos de electrodos.
Se llama as a cada barra metlica
sumergida en una disolucin del mismo
metal. En una pila hay dos electrodos:
nodo: Se lleva a cabo la oxidacin
All van los aniones.
En el ejemplo anterior sera el electrodo de Zn.
Ctodo: Se lleva a cabo la reduccin
All van los cationes.
En el ejemplo anterior sera el electrodo de Cu.
38
Pila Daniell.
Consta de dos
semiceldas
Una con un electrodo
de Cu en una
disolucin de CuSO
4

Otra con un
electrodo de Zn
en una disolucin de
ZnSO
4
.

E
d
.

E
C
I
R
.

Q
u

m
i
c
a

2

B
a
c
h
.

39
Estn unidas por un
puente salino que
evita que se
acumulen cargas
del mismo signo en
cada semicelda.
Entre los dos
electrodos se
genera una
diferencia de
potencial que se
puede medir con un
voltmetro.

Ed. ECIR. Qumica 2 Bach.

Pila Daniell
40
Representacin esquemtica de
una pila
La pila anterior se representara:
nodo Puente salino Ctodo
Zn (s) ZnSO
4
(aq) CuSO
4
(aq) Cu
(s)

nodo se lleva a cabo la oxidacin:
Zn 2 e

Zn
2+
.
Ctodo se lleva a cabo la reduccin:
Cu
2+
+ 2 e

Cu.
41
Pilas comerciales.
(Imgenes cedidas por Grupo ANAYA. S.A. Qumica 2 Bachillerato)
Alcalina
De mercurio (botn)
Salina
42
Potencial de reduccin.
Las pilas producen una diferencia de potencial
(E
pila
) que puede considerarse como la
diferencia entre los potenciales de reduccin de
los dos electrodos que la conforman.


Consideraremos que cada semireaccin de
reduccin viene dada por un potencial de
reduccin. Como en el ctodo se produce la
reduccin, en todas las pilas E
catodo
> E
nodo
.

pila catodo cnodo
E E E
43
Potencial de reduccin (cont).
Cada pareja de sustancia oxidante-reductora
tendr una mayor o menor tendencia a estar
en su forma oxidada o reducida.
El que se encuentre en una u otra forma
depender de la otra pareja de sustancia
oxidante-reductora.
Qu especie se reducir?
Sencillamente, la que tenga un mayor
potencial de reduccin.
44
Electrodos de Hidrgeno.
Al potencial de reduccin del electrodo de
hidrgeno se le asigna por convenio un
potencial de 00 V para [H
+
] = 1 M.
Reac. de reduccin: 2 H
+
+ 2 e

H
2

Un electrodo de hidrgeno es una lmina de
platino sobre el que se burbujea H
2
a una
presin de 1 atm a travs de una disolucin
1 M de H
+
.
45
Tabla de
potenciales
de reduccin
Sistema Semirreaccin E (V)
Li
+
/ Li Li
+
1 e

Li 3,04
K
+
/ K K
+
+ 1 e

K 2,92
Ca
2+
/Ca Ca
2+
+ 2 e

Ca 2,87
Na
+
/ Na Na
+
+ 1 e

Na 2,71
Mg
2+
/ Mg Mg
2+
+ 2 e

Mg 2,37
Al
3+
/ Al Al
3+
+ 3 e

Al 1,66
Mn
2+
/ Mn Mn
2+
+ 2 e

Mn 1,18
Zn
2+
/ Zn Zn
2+
+ 2 e

Zn 0,76
Cr
3+
/ Cr Cr
3+
+ 3 e

Cr 0,74
Fe
2+
/ Fe Fe
2+
+ 2 e

Fe 0,41
Cd
2+
/ Cd Cd
2+
+ 2 e

Cd 0,40
Ni
2+
/ Ni Ni
2+
+ 2 e

Ni 0,25
Sn
2+
/ Sn Sn
2+
+ 2 e

Sn 0,14
Pb
2+
/ Pb Pb
2+
+ 2 e

Pb 0,13
H
+
/ H
2
2 H
+
+ 2 e

H
2
0,00
Cu
2+
/ Cu Cu
2+
+ 2 e

Cu 0,34
I
2
/ I

I
2
+ 2 e

2 I

0,53
MnO
4

/MnO
2
MnO
4

`
+ 2 H
2
O + 3 e

MnO
2
+ 4 OH

0,53
Hg
2+
/ Hg Hg
2+
+ 2 e

2 Hg 0,79
Ag
+
/ Ag Ag
+
+ 1 e

Ag 0,80
Br
2
/ Br

Br
2
+ 2 e

2 Br

1,07
Cl
2
/ Cl

Cl
2
+ 2 e

2 Cl

1,36
Au
3+
/ Au Au
3+
+ 3 e

Au 1,500
MnO
4

/ Mn
2+
MnO
4

`
+ 8 H
+
+ 5 e

Mn
2+

+ 2 H
2
O 1,51
46
Metales frente a cidos.
Segn sea el potencial de reduccin del metal menor o
mayor que 0 reaccionar o no reaccionar con los
cidos para [H+] = 1 M.
Toda pareja oxidante-reductora que tenga ms
tendencia a reducirse que los H
+
tendrn un potencial
de reduccin E > 0.
As, el Cu no reacciona con cidos en concentraciones
normales: Cu + 2 H
+
no reacciona.

Toda pareja oxidante-reductora que tenga menos
tendencia a reducirse que los H
+
tendrn un potencial
de reduccin E < 0.
As, el Zn reacciona con cidos desprendiendo hidrgeno:
Zn + 2 H
+
Zn
2+
+ H
2

47
Pilas con hidrgeno
Imagen cedida por Santillana. Qumica 2 Bach.
48
Ejemplo: Decir si ser espontnea la siguiente
reaccin redox: Cl
2
(g) + 2 I

(aq) 2Cl

(aq) + I
2
(s)
La reaccin dada es la suma de las siguientes
semirreacciones:
Red. (ctodo): Cl
2
(g) + 2e

2Cl

(aq)
Oxid. (nodo): 2 I

(aq) I
2
(s) + 2e

Para que la reaccin sea espontnea tiene que
cumplirse que E
pila
> 0:
E
pila
= E
catodo
E
nodo
= +136 V 054 V =
= +072 V > 0
luego es espontnea (las molculas de Cl
2

tienen ms tendencia a reducirse que las de I
2
).


49
Ejercicio D: Una pila consta de un electrodo de Mg
introducido en una disolucin 1 M de Mg(NO
3
)
2
y un
electrodo de Ag en una disolucin 1 M de AgNO
3
.
Qu electrodo actuar de ctodo y de nodo y cul ser
el voltaje de la pila correspondiente?
Qu especie se reduce?
La que tenga mayor potencial de reduccin. En este
caso la Ag (+0,80 V) frente a los 2,37 V del Mg.
Red. (ctodo): Ag
+
(aq) + 1e

Ag(s)
Oxid. (nodo): Mg(s) Mg
2+
(aq) + 2e

E
pila
= E
catodo
E
nodo
= +0,80 V (2,37 V)
E
pila
= 3,17 V
50
Ejercicio E: Dada la
siguiente tabla de potencia-
les normales expresados en voltios:
a) Escriba el nombre de: -La forma
reducida del oxidante ms fuerte.
-Un catin que pueda ser oxidante
y reductor.
-La especie ms reductora.
-Un anin que pueda ser oxidante y reductor.
b) Escriba y ajuste dos reacciones que sean espontaneas entre
especies de la tabla que correspondan a:
-Una oxidacin de un catin por un anin.

-Una reduccin de un catin por un anin.
Cuestin de
Selectividad
(Junio 98)

Par redox E
0
(V)
Cl
2
/ Cl

1,35
ClO
4

/ClO
3

1,19
ClO
3

/ClO
2

1,16
Cu
2+
/Cu
0
0,35
SO
3
2
/ S
2
0,23
SO
4
2
/ S
2
0,15
Sn
4+
/Sn
2+
0,15
Sn
2+
/

Sn
0
-0,14
Cl

Sn
2+

Sn
0

ClO
3

ClO
3

+ Sn
2+
+ 2 H
+
ClO
2

+ Sn
4+
+ H
2
O
S
2
+ 4 Cu
2+
+ 4 H
2
O SO
4
2
+ 8 H
+
+ 4 Cu

51
Electrlisis
Cuando la reaccin redox no es espontnea en
un sentido, podr suceder si desde el exterior
se suministran los electrones.
En el ejercicio D anterior en el que el electrodo
de Magnesio haca de nodo y se oxidaba
frente al de plata que haca de ctodo formando
una pila de f.e.m = 3,17 V, se puede forzar la
formacin de Mg(s) (reduccin) si desde el
exterior se suministran los 3,17 V que se
necesitan vencer (por ejemplo usando una pila
que proporcione mayor voltaje).
52
Aplicaciones de la electrlisis.
Se utiliza industrialmente para obtener
metales a partir de sales de dichos metales
utilizando la electricidad como fuente de
energa.
Se llama galvanoplastia al proceso de
recubrir un objeto metlico con una capa
fina de otro metal:
Ejemplo: Zn
2+
+ 2 e

Zn (cincado)
(en este caso los electrones los suministra la
corriente elctrica)

53
Aplicaciones de la electrlisis.
Editorial ECIR. Qumica 2 Bachillerato.
Electrorrefinado del Cu.
Electrodeposicin de Ag.
54
Comparacin de la polaridad de los
electrodos en pilas y electrlisis.

ECIR. Qumica 2 Bachillerato
55
Electrlisis. Ecuacin de Faraday.
La carga de un electrn es de 16 x 10
19
C y
la de 1 mol de electrones (602 x 10
23
) es el
producto de ambos nmeros: 96500 C = 1 F.
Con un mol de electrones se es capaz de
reducir 1 mol de metal monovalente o mol
de metal divalente, es decir, un equivalente
del metal (M
at
/valencia).
1 equivalente precisa 96500 C
n
eq
(m (g)/M
eq
) precisarn Q
56
Ecuacin de Faraday (cont.).
De la proporcin anterior se deduce:
m Q
n
eq
= =
M
eq
96500 C/eq
De donde, sustituyendo Q por I t (ms
fciles de medir) y despejando m se
obtiene:

-
( )
96500 96500
eq
at
M I t
M I t
m g
n e
57
Ejemplo: Se realiza la electrlisis de un
disolucin de tricloruro de hierro, haciendo pasar
una corriente de 10 A durante 3 horas. Calcula la
cantidad de hierro depositado en el ctodo.
El tricloruro en disolucin estar disociado:
FeCl
3
3 Cl

+ Fe
3+

La reduccin ser: Fe
3+
+ 3 e

Fe
M
eq
x I x t (55,8/3) g/eq x 10 A x 3 x 3600 s
m (g) = =
96500 C/eq 96500 C/eq

m (g) = 20,82 g
58
Ejercicio F: Una corriente de 4 amperios
circula durante 1 hora y 10 minutos a travs de dos
clulas electrolticas que contienen, respectivamente, sulfato de
cobre (II) y cloruro de aluminio, a) Escriba las reacciones que
se producen en el ctodo de ambas clulas electrolticas.
b) Calcule los gramos de cobre y aluminio metlicos que se
habrn depositado. Datos: Masas atmicas: Cu = 63,5 y Al =
27,0. Constante de Faraday : F = 96500 C eq
-1
a) Cu
2+
+ 2 e

Cu ; Al
3+
+ 3 e

Al
b) M
eq
I t (63,5/2) g/eq 4 A 4200 s
m (Cu) = = = 5,53 g
96500 C/eq 96500 C/eq

M
eq
I t (27,0/3) g/eq 4 A 4200 s
m (Al) = = = 1,57 g
96500 C/eq 96500 C/eq

Problema
Selectividad
(Junio 98)
59
Ejercicio F: La figura adjunta representa
una celda para la obtencin de cloro mediante
electrlisis. Conteste a las siguientes cuestiones: a) Escriba
las reacciones que tienen lugar en el nodo y en el ctodo.
b) Seale cul es la de oxidacin y cul la de reduccin.
c) La disolucin inicial de cloruro sdico tiene un pH = 7.
Se produce modificacin del pH durante la electrlisis?
Por qu? d) Por qu se obtiene hidrgeno en lugar de
sodio metlico?
Cuestin
Selectividad
(Reserva 98)
60
Solucin:
a) nodo: 2 Cl

(aq) Cl
2
(g) + 2 e

(1)
Ctodo: 2 H
+
(aq) + 2 e

H
2
(g) (2)
b) Oxidacin: nodo (1). Reduccin: ctodo (2).
c) Al ir disminuyendo [H
+
], el pH va aumentando
puesto que los OH

traspasan el diafragma poroso
para compensar la perdida de Cl

.
d) Porque el potencial de reduccin del H
2
es mayor
que el del Na. y se precisa menos voltaje para que se
produzca la electrlisis.
El del H
2
[2 H
+
(aq) + 2e

H
2
(g)] es 0,0 V y se
toma como unidad, mientras que el del Na
[Na
+
(aq) + 1e

Na (s)] es negativo (el Na, al ser
un metal alcalino es muy fcilmente oxidable).
Cuestin
Selectividad
(Reserva 98)
61
Electrlisis del NaCl
La reaccin 2 Na + Cl
2

2 NaCl es una reaccin
espontnea puesto que E(Cl
2
/2Cl

) > E(Na
+
/Na)
Y lgicamente, la reaccin contraria ser no
espontnea: 2 NaCl

2 Na + Cl
2
Red. (ctodo): 2 Na
+
(aq) + 2e

2 Na (s) Oxid.
(nodo): 2Cl

(aq) Cl
2
(g) + 2e

E
pila
= E
catodo
E
nodo
= 271 V 136 V = 407 V
El valor negativo de E
pila
reafirma que la reaccin
no es espontnea. Pero suministrando un voltaje
superior a 407 V se podr descomponer el NaCl en
sus elementos: Na y Cl
2

62
Electrlisis del NaCl

Ed. Santillana. Qumica 2 Bachillerato
63
Corrosin.
Gota de agua corroyendo
una superficie de hierro.
Ed. Santillana. Qumica 2
Un problema muy
importante es la corrosin
de los metales; por ejemplo,
el hierro:
Oxid. (nodo):
Fe (s) Fe
2+
(aq) + 2e

Red. (ctodo):
O
2
(g) + 4 H
+
(aq) + 4e

2 H
2
O(l)
En una segunda fase el Fe
2+

se oxida a Fe
3+
:
4 Fe
2+
(aq) + O
2
(g) + 4 H
2
O(l)
2 Fe
2
O
3
(s) + 8 H
+
(aq)
64
Proteccin catdica.
Sirve ara prevenir la
corrosin.
Consiste en soldar a la
tubera de hierro a un
nodo de Mg que
forma una pila con el
Fe y evita que ste se
oxide, ya que que
quien se oxida es el
Mg.

Tubera protegida por un nodo de
Magnesio.
Grupo ANAYA S.A. Qumica 2.