Curso F-Q Energ A Libre Gibbs

Universidad de Santiago de Chile
Facultad de Ingeniera
Departamento de Ingeniera Metalrgica
Fisicoqumica para Metalurgistas
(16253)

6. Energa Libre y Equilibrio
Qumico
Primer y Segundo Principio de la Termodinmica
La energa del universo se conserva
La entropa del universo aumenta
en procesos espontneos
Condicin general de espontaneidad y equilibrio
0
Universo
S A >
universo sistema alrededores
dS dS dS = +
Complejo
CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD.
Cmo se alcanza espontneamente el equilibrio en
un sistema cerrado?
Suponemos que los alrededores son tan grandes que
cualquier transferencia de energa desde o hacia el
sistema no modifica su temperatura (q
alrededores reversible
)
alrededores sistema
dq dq =
0
alrededores
universo sistema
dq
dS dS
T
= + >
alrededores
sistema
dq
dS
T
>
sistema
sistema
dq
dS
T
>
Combinando esta ecuacin con el primer principio
dU dq dw = +
sistema
sistema
dq
dS
T
>
El signo igual corresponde a un sistema cerrado en
equilibrio

El signo menor indica que el sistema sufrir una
transformacin espontnea
dU TdS dw s +
condicin general de
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados
ENERGA LIBRE.
Criterio de espontaneidad: AS
univ
> 0
No podramos disponer de un criterio de espontaneidad
expresado slo en funcin de las propiedades del sistema?
Sup. P y T = ctes

Q
sis
= Q
p
= AH
sis
; Q
ent
= -Q
sis
= -AH
sis
ent sis
ent
Q H
S
T T
A = =
sis
univ sis sis sis sis sis
H
S S 0 ; T S H 0 ; H T S 0
T
A = A > A > A <
AH
sis
TAS
sis
< 0
Josiah Willard Gibbs
(1839-1903)
Energa libre
de Gibbs (G)

G = H TS
Funcin de estado
Propiedad extensiva
Unidades: J

AG = AH TAS

Si AG < 0 proceso irreversible
(espontneo)
Si AG > 0 proceso no espontneo
Si AG = 0 proceso reversible
(equilibrio)
A P y T constantes, el sentido del cambio espontneo es el sentido
de la disminucin de G.
AG = AH TAS
AH AS AG Espontneo?

+ S

si |AH|>|TAS| (T bajas) S

+ si |AH|<|TAS| (T altas) No

+ si |AH|>|TAS| (T bajas) No
+ +
si |AH|<|TAS| (T altas) S

+ + No
+ + G U TS PV A PV H TS
G es una funcin de estado
Es una propiedad extensiva
Sus unidades son de energa (Joules)
Energa Libre de Gibbs
s + dG SdT VdP
condicin general de
en sistemas cerrados con
slo W (PV)
Si T=constante
s dG VdP
Si T y P = constantes
0 s dG
s + dG SdT VdP
condicin general de
en sistemas cerrados con
slo W (PV)
En un sistema cerrado que
experimente un proceso espontneo
con T y P constantes, y slo W(PV),
la energa Gibbs disminuye hasta
alcanzar un valor mnimo en el
equilibrio.
G
tiempo
espontneo
equilibrio
Energa libre de Gibbs
Las reacciones sufren cambios de energa, entalpa,
y nos interesa saber si una reaccin ocurrir
a ciertas T y P constantes
La energa libre de Gibbs, G, es una variable
extensiva definida mediante una combinacin
de entalpa, temperatura y entropa
G H - TS
Si AG para una reaccin a T y P constantes es negativa,
la reaccin puede ocurrir espontneamente
Si AG a T y P constantes es positiva, la reaccin
no ocurre espontneamente
Si AG a T y P constantes es cero, la reaccin
est en equilibrio
Cualquier reaccin a T constante:
2 1 >
q
S S
T
= reacciones reversibles
> reacciones irreversibles (espontneas)
Remplazando q y usando la primera ley:
2 1
2 1

>
U U w
S S
T
T Constante
Considerando trabajos de compresin o expansin
a P constante:
2 1 2 1
2 1
*( )
>
U U P V V
S S
T
Constantes T,P
Simplificando:
2 1
2 1
>
H H
S S
T
Constantes T, P
Reagrupando:
T * (S2 S1) (H2 H1) 0

(H2 H1) T * (S2 S1) 0

Obteniendo as:
AG < 0 (reaccin espontnea)

AG = 0 (reaccin en equilibrio)

AG > 0 (reaccin no espontnea)
Energa libre y Espontaneidad
de las reacciones qumicas
Reactivos
E
n
e
r
g
a

l
i
b
r
e

(
G
)

Productos
AG > 0
E
n
e
r
g
a

l
i
b
r
e

(
G
)

Reactivos
Productos
AG < 0
Reac. espontnea
T, p = ctes.
T, p = ctes.
Reac. no espontnea
Espontaneidad de las
reacciones qumicas (cont).
AH > 0
AS > 0

Espontnea a
temperaturas altas
AH < 0
AS > 0

Espontnea a todas
las temperaturas
AH < 0
AS < 0

Espontnea a
temperaturas bajas
AH > 0
AS < 0

No Espontnea a
cualquier temperaturas
AH
AS
AG
0
AH > 0
AH < 0
Caso 4
AH > 0
AS < 0
Caso 3
AH > 0
AS > 0
NO ESPONTNEO
Caso 2
AH < 0
AS < 0
Caso 1
AH < 0
AS > 0
ESPONTNEO

Energa libre de Helmotz
Para un proceso que sucede a T y V constantes el
signo para la energa libre de Gibbs no es un criterio
para el equilibrio, se necesita una nueva variable
termodinmica de estado; esta se llama energa libre
de Helmholtz, A.
Se define por:

A U - TS
Energa libre de Helmotz
El criterio para el equilibrio es, a T y V constantes:
AA < 0 (reaccin espontnea)

AA = 0 (reaccin en equilibrio)

AA > 0 (reaccin no espontnea)
Clculo de la energa libre de Gibbs en
reacciones qumicas
El cambio de la energa libre de Gibbs para una reaccin
a temperatura constante se puede obtener de los cambios
de entalpa y de entropa
A =A A G H T S
Clculo de AG
r

AG
r
= Ev
p
AG
f
(productos) - Ev
r
AG
f
(reactivos)
AG
r
= AH
r
TAS
r
(a P y T constantes)
La energa libre estndar molar de formacin se
define como la energa libre de formacin de un
mol de cualquier compuesto a 1 atm de presin
de sus elementos en su estado estndar a 1 atm
A
o
f
G
Energa libre estndar de formacin (AG
f
) de una sustancia:

Variacin de energa libre estndar de reaccin para la formacin de un
mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado ms estable.
(Unid: Jmol
-1
)
o o o
prod f reac f
prod reac
G G (prod) G (reac) A = v A v A

Si AG < 0 reactivos productos: espontnea
Si AG > 0 reactivos productos: no espontnea
(reactivos productos: espontnea)
Si AG = 0 estado de equilibrio: reactivos productos
AH
f

S
AH
AS
AG = AH TAS
Ejemplo
Calcule la energa libre de Gibbs para la siguiente
reaccin a 25C y 1 atm. Ocurrir espontneamente
la reaccin?
Solucin
H2O (l) H2 (g) + O2 (g)
2( ) 2( ) 2 ( )
1
(25 )
2

A = +
o o o
o o
H g O g H O l
G C G G G
= 0 + 0 (-56,69)
= 56,69 kcal / mol
El cambio de energa libre de Gibbs es exactamente
el negativo de la energa libre de Gibbs de formacin
del agua lquida
Alternativamente se puede calcular AH
o
y AS
o
:
2( ) 2( ) 2 ( )
1
2

A = +
o o o
o
H g O g H O l
H H H H
= 0 + 0 (-68,32)

= 68,32 kcal
2( ) 2( ) 2 ( )
1
2

A = +
o o o
o
H g O g H O l
S S S S
= 31,21 + (49,00) 16,72

= 38,99 cal /K
AG
o
se puede obtener ahora como:
AG
o =
AH
o -
TAS
o
= 68,32 kcal/mol- 298*(3899*10
-3
kcal/mol)
= 56,70 kcal
La reaccin no es espontnea
Ejemplo: Ser o no espontnea la siguiente reaccin 2H
2
O
2
(l) 2H
2
O

(l)
+ O
2
(g) en condiciones estndar? Datos: AH
0
f
(kJ/mol) H
2
O(l) = 285,8;
H
2
O
2
(l) = 187,8 ; S
0

(Jmol
1
K
1)
H
2
O(l) = 69,9; H
2
O
2
(l) = 109,6; O
2
(g)
=205,0.
A H
0
= E n
p
AH
f
0
(productos)
E n
r
AH
f
0
(reactivos)
=

= 2 AH
f
0
(H
2
O) + AH
f
0
(O
2
) 2 AH
f
0
(H
2
O
2
) =

2 mol(285,8 kJ/mol) 2 mol(187,8 kJ/mol) = 196,0 kJ

AS
0
= E n
p
S
0
productos
E n
r
S
0
reactivos
=
2 S
0
(H
2
O) + S
0
(O
2
) 2 S
0
(H
2
O
2
) =

2 mol(69,9 J/molK) + 1 mol(205, J/molK)
2mol(109,6 J/molK) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
AG
0
= A H
0
T A S
0
= 196,0 kJ 298 K 0,126 kJ/ K =
AG
0
= 233,5 kJ luego ser espontnea
(Efecto de la Temperatura)
Como una aproximacin para temperaturas no muy
diferentes a 25C se puede usar la siguiente ecuacin
para calcular AG a otras temperaturas
AG (T) AH
(25C)
T * AS
(25 C)
Una ecuacin que se puede derivar fcilmente de
la anterior es:
AG (T) - AG
(25 C)
- (T-298) * AS
(25 C)


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Judul Asli

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