Congreso Nitrato de CA Septiembre 2012

Congreso Nitrato de Calcio
YARA
Tampa,
Septiembre 2012
CONTENIDO
1. Uso de aditivos en Norte Amrica y su rol en la durabilidad
del Concreto.
2. Historia del Nitrato de Calcio
3. Interacciones entre Cemento Aditivo
4. SINTEF Resultados de investigaciones aos 2011 y 2012.
5. Inhibidores de Corrosin para Concreto
6. La influencia de inhibidores de corrosin base Nitrito y Nitrato
de Calcio en la mineraloga - procesos de hidratacin del
cemento portland.

USO DE ADITIVOS EN NORTE AMRICA Y SU
ROL EN LA DURABILIDAD DEL CONCRETO
Esta presentacin hace una introduccin muy general sobre
aditivos, clasificacin bajo ASMT C494 y modo de accin de las
principales qumicas empleadas.

Comparativo de Qumicas empleadas como acelerantes:
Cloruro de Calcio: Acelerante fuerte Incremento de resistencias
Nitrato de Calcio: Fuerte acelerante bajo o ningn incremento en
resistencia.
Nitrito de Calcio: ligero acelerante (menor a baja temperatura),
fuerte ganancia de resistencia.
Trietanolamina: acelerante medio. Puede causar retardo en dosis
altas.
TIPA: mnima aceleracin, incremento de resistencia en cementos
con alto contenido de C4AF, caliza.
Thyocianato de sodio: Fuerte acelerante, resistencias

Aditivos Inhibidores de Corrosin. (ASTM C 1582-11)

Inhibidores como el Nitrito de Calcio, estabilizan y reparan la
pelcula pasiva de xido embebida sobre el acero si el dao es
generado por iones de cloruro. (dosis 10 20 l/m3).

En ambientes con alto PH (>13) existentes en el concreto, una
densa (pasiva) capa de oxido de hierro se forma en la superficie del
acero y eficazmente inhibe la corrosin.

Pero descongelamiento o cloruros por ambientes marinos pueden
penetrar dentro del concreto y causar la corrosin del acero
embebido.

Corrosin por cloruros
La penetracin de cloruros, a razn >0.6 (Cl
-
/OH) se des pasivar el
acero de refuerzo permitiendo el inicio de la corrosin.

Inhibidores de Corrosin (ASTM C 1582)

Ensayos de aditivos en prismas de concreto reforzado ASTM
G109. (macro celda integrada a las vigas de ensayo).

Consideraciones generales Diseo por durabilidad

Control de la porosidad

Mas cemento no siempre es lo mejor

A una misma relacin a/mc, mayor incremento de cemento por
unidad de agua contenida en la mezcla hace este mas poroso y
mas permeable.
Altos contenidos de cemento pueden tambin generar altos
esfuerzos por temperatura.

Ventajas de materiales cementantes

Las principales ventajas de concretos elaborados con materiales
cementantes (condiciones de diseo y curado apropiadas) son la baja
permeabilidad y la baja difusin de cloruros lo cual puede lograrse:
Si hay mas C-S-H formado el cual usa mas hidrxido de calcio y
llena mas espacios de poro.
Las reacciones tpicamente pasan de forma tarda por lo tanto el
nuevo C-S-H subdivide y bloquea el sistema de porosidad capilar
inicial
La zona porosa de transicin del agregado se llena con el C-S-H,
reduciendo su influencia negativa en la resistencia y
permeabilidad.
Con SCMs, el C-S-H que se forma tiene un bajo Ca/Si. Para
compensar, el C-S-H incorpora mas lcalis (sustituyendo Ca).
Esto reduce la alcalinidad de la solucin de poro, haciendo esto
menos probable el ataque por agregados reactivos.

ASR (caso de estudio)



Historia del Nitrato de Calcio
Etapa Inicial
Demanda general como aditivo acelerante no
corrosivo.
SINTEF encontr que el Nitrato de Calcio puede ser
usado como:
Acelerante
Fraguado (1993)
Anticongelante (1994)
Neutralizante de retardo de fraguado de
plastificantes (2000)
Inhibidor de Corrosin (2000)

Resultados de investigaciones desde 1993

El SINTEF ha publicado 37 artculos sobre nitrato de calcio entre los aos
1993 y 2005:

Funciones bsicas de los iones
Incrementa la velocidad de hidratacin a edad temprana
(fraguado).
Reduce ligeramente la porosidad (incremento de
resistencia/inhibe la corrosin).
El nitrato oxida el hierro disuelto en el barra de acero formando
una capa de proteccin comparable con el efecto del nitrito de
calcio.
Resultados de investigaciones desde 1993

Beneficios en comparacin con productos similares
El nitrato de calcio no promueve la corrosin
No promueve reaccin lcali agregado
Es ambientalmente amigable (diferente al Nitrito de Calcio).

Nitrato de Calcio libre de amonaco solo est disponible desde la planta
Porsgrunn (Yara). El producto y el proceso estn patentados.

Dosis generales recomendadas

Interacciones Cemento - Aditivo
Contenido

Proceso de fraguado
Reacciones de hidratacin
Calorimetra
Como los acelerantes acortan el tiempo de fraguado
Entendimiento de las formas de aluminato y sulfato en cemento
portland.
Impacto del balance de aluminato/sulfato en el desempeo de
un acelerante de fraguado
Direccionamiento de temas de desempeo interaccin cemento -
aditivo
Clave: Reactividad en la fase aluminato / hidratacin
Impacto de los acelerantes en la hidratacin del cemento

Numerosas teoras proponen acerca de como varios aditivos acelerantes
de fraguado afectan la hidratacin del cemento.

La mayora sugieren que iones selectivos (Cloruro (Cl-), nitrito (NO2-),
nitrato (NO3-), etc) parecen alterar de alguna manera una "barrera"
responsable del periodo de induccin, incremento de la permeabilidad,
baja densidad.

Los acelerantes base calcio incrementan la floculacin de coloides
hidroflicos induciendo el incremento de la permeabilidad de la capa de
C-S-H permitiendo rpida difusin de iones y agua.

Impacto de los acelerantes en la hidratacin del cemento

Diferentes iones reportan diferente longitud de impacto en el periodo de
induccin vs rata de hidratacin al inicio de la hidratacin. Para el cloruro de
calcio se ha encontrado un periodo de induccin significativamente corto y
acelerado inicio de hidratacin, mientras el Nitrato de Calcio ante todo
impacta el perodo de induccin.
Perdida de asentamiento y disponibilidad de sulfato
Especialmente en aditivos base naftenosulfonato debido a la adsorcin
qumica a travs del grupo sulfonato.
Fuertemente afectada por adicin tarda
Demora del aditivo permite al sulfato el control del aluminato,
reduciendo la adsorcin qumica.
La perdida de asentamiento es proporcional a la reaccin y evolucin del
calor.
Menor control de aluminatos = baja generacin de calor
Baja generacin de calor = mejor retencin de asentamiento.

ASTM C 359: Ensayo de rigidez temprana en mortero, para detectar
incompatibilidad de aditivos y cemento.



Cosas pro activas por hacer para evitar problemas cemento aditivo:

Efectuar un programa de ensayos
Ensayos con sobre dosificaciones. Que tan lejos est del borde del
abismo.
Monitorear reportes de molienda (reconociendo las limitaciones)
Control de grfico de relaciones C3A/SO3, lcalis, finura.
Adicin retardada
Ayuda en rpidos fraguados
Permite la disolucin del SO3 mas rpida
Sin aditivo presente, se consume por lo menos la reaccin
aluminato
Ayuda en falsos fraguados
Permite que la precipitacin del yeso inicie
Cambie el orden de adicin con mltiples aditivos
Seleccione aditivos alternativos
Trabaje con los proveedores para entender los problemas
Lo ms importante evite sealar
Excelentes cementos y excelentes aditivos pueden fallar o no
llevarse bien juntos.
Tenemos buenos clientes en la industria del cemento
La cooperacin conduce a las mejores opciones
Proveedores de cemento y aditivo deben trabajar con el productor
de concreto para encontrar la mejor combinacin que necesita el
contratista.

Resumen:
La hidratacin del cemento es una reaccin compleja de
reacciones qumicas cuya velocidad es afectada por la
temperatura.
Las tecnologas aceleradoras de fraguado buscan acortar el
perodo inactivo el cual puede ocurrir durante el periodo
temprano de hidratacin de cemento.
Se cree que los acelerantes de fraguado incrementan la
permeabilidad asociada con el perodo inactivo haciendo que la
barrera se interrumpa en un corto perodo y re inicie una rpida
hidratacin.
SINTEF Resultados de Investigacin
aos 2011 y 2012
Comparacin de acelerantes de fraguado

Nitrato de Calcio como acelerante de fraguado
Trabaja mejor a bajas temperaturas
Trabaja mejor con cementos con bajos niveles de lkalis
Trabaja mejor con cementos con moderado / alto contenido de belita
(C2S).

Evaluacin de:
Solucin de nitrato de calcio al 50%, Nitrato de calcio en perlas (1,5% de
amoniaco), Formiato de Calcio polvo, Nitrato de sodio polvo y Nitrito de
Calcio en solucin al 30%

Conclusiones:

La variacin en tiempos de fraguado dependieron del nivel de dosis, solo
el nitrato de calcio en la dosificacin ms alta dio el fraguado inicial mas
corto que la referencia para pastas elaboradas con igual relacin a/c.
El nitrato de sodio dio un anormal gelamiento a la mas baja dosis, alta
resistencia a 1 da pero menor resistencia que la referencia a 28 das.
(normal en sales de sodio).
El Formiato de calcio tiene peor desempeo en trminos de tiempo de
fraguado pero mejora resistencias a 1d y 28 d.
Como conclusin general, parece que no solo el ion de calcio juega un rol
como acelerante de fraguado por su contribucin en la rpida sper
saturacin del hidrxido de calcio, tambin el nitrato a travs de su
interaccin con la fase etringita primaria forma una etapa temprana de
hidratacin de cemento.

Inhibidores de Corrosin para Concreto
Contenido:

Introduccin a la corrosin e inhibidores
El Nitrato de Calcio se muestra como inhibidor contra cloruro inducido por
corrosin del acero de refuerzo en el concreto, similar al bien conocido
nitrito de calcio.
Presentacin de investigaciones extensas de programa de laboratorio y
campo que comparan el desempeo del nitrato de calcio y el nitrito como
inhibidores.
Inhibidores de Corrosin para Concreto
La corrosin del acero inducida por el cloruro es quizs el mas comn
mecanismo de degradacin en el mundo.
Este puente tuvo que ser reconstruido debido a fuerte corrosin despus de
25 aos.
Acercamiento a los elementos de concreto del puente:
Situacin severa dado que los cables pretensados tambin se corroen.
El puente tuvo que demolerse y construir uno nuevo
Podran los inhibidores haber evitado esta situacin?

Definicin de un inhibidor de corrosin
Se define como un compuesto que retada la iniciacin o propagacin de
la corrosin.

Un inhibidor no impide que la corrosin pueda ocurrir

Algunas personas les gusta emplear el termino: retardante de
corrosin.

Corrosin
Definicin de ASTM (G15):

Corrosin es la reaccin qumica y
electroqumica entre un material, por lo
general un metal, y su ambiente, que causa el
deterioro de dicho material y de sus
propiedades
Corrosin
V
xido
3 a 4 V
acero original
Esfuerzos de
tensin
T
por corrosin
> T
concreto
Deterioro de la estructura...
Grietas en el concreto y reduccin de la
capacidad de carga de las varillas
( seccin transversal del acero)
Corrosin del acero de refuerzo:
Celda electroqumica
Proceso de corrosin
Celda electroqumica (pila)
nodo (polo negativo)
Ctodo (polo positivo)
Conductor elctrico: acero de refuerzo
Electrolito: solucin de poro (H
2
O y O
2
)
Dos reacciones qumicas separadas:
Oxidacin
Reduccin

Corrosin metlica
nodo -
.
.
.

.
.
.

Concreto
hmedo
Medio
conductivo
e
-
ctodo +
OH
-
electrolito
reduccin

oxidacin
Fe
Superficie andica donde se
lleve a cabo la oxidacin
Superficie catdica donde se
lleve a cabo la reaccin
electroqumica
Conducto elctrico entre el
nodo y el ctodo para
transferir e
-
Ambiente acuoso compuesto
de AGUA y OXGENO
disuelto que sirva de
electrolito
La presencia de Cl
-
libres en
la solucin aumenta la
conductividad del electrolito
Proceso Electroqumico
Circuito Elctrico
nodo
Los tomos de hierro pierden electrones y reaccionan con
Oxgeno o con iones Hidroxilo (OH
-
) para formar xido
Ctodo
Los electrones liberados reaccionan con agua y Oxgeno para
formar iones Hidroxilo (OH
-
)
Las reacciones andicas y catdicas siempre son iguales.
Diferencia de potencial
Diferentes concentraciones de cloruros, oxigeno y agua
Mas cloruros en el nodo
Altas cantidades de agua y oxigeno en el ctodo.

Reacciones qumicas
nodo: Oxidacin
2Fe
0
2Fe
++
+ 4e
-

Ctodo: Reduccin
O
2
+ 2H
2
O + 4e
-
4OH
-

Fe
++
+ 2OH
-
Fe(OH)
2
(V = 3,6 veces)

Fe
++
+ O
2
FeO (V = 1,8 veces)
Inhibidores de corrosin
Andicos:
Los iones Nitrito reaccionarn con los iones ferrosos para formar
oxido de hierro el cual es un oxido protector e inmune al ataque
por cloruro.
Sales inorgnicas de Nitritos: Nitrito de Calcio
Sales inorgnicas de Nitrato: Nitrato de de Calcio
Catdicos:
Retardan la reduccin de oxigeno por una compleja formacin en la
superficie de oxido de hierro.
Amino alcoholes
Inhibidores orgnicos como mezclas de amino alcohol (activo) y
emulsin ester (pasiva)
Inhibidores por migracin como benzoato de amonio sustituido
(liberan aminas por lcalis en el sitio)
Resultados ensayos de corrosin
Barras de 20 mm fueron fundidas en el centro de cilindros de concreto
de 100 mm de dimetro y 200 mm de altura (40 mm de cobertura)
El concreto elaborado con cemento portland ordinario, arena natural,
grava triturada y a/c = 0,54.
El concreto fue adicionado con dosis desde el 0,2% al 4% de nitrato de
calcio (polvo) por peso del cemento.

Exposicin a cloruro:
Serie 1: cloruros entre mezclados en la forma de cloruro de sodio al
3,2% del peso de cemento disueltos en agua.
Serie 2: Cloruros introducidos posterior a 56 das en curado hmedo por
exposicin a ciclos de secado y humedecimiento por 5% de Cloruro de
sodio.
Serie 1&2 almacenadas a 38C y 90% de HR con acceso de aire e
inspeccin de fisuras cada 3 meses.
3 especmenes fueron hechos por cada 6 variables.

Mecanismo de inhibidor base Nitrito
Gracias

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