Sistema

Alrededores
Parte del universo en
estudio
Pared
Equilibrios
Trmico
mecnico
material
Energa
Materia
Adiabtica
Diatrmica
Mvil
Rgida
Permeable
Impermeable
Sistema
Abierto
Alrededores
Pared
Diatrmica
Mvil
Permeable
T V
P V
V
Equilibrios
0 T = V Trmico
Energa
(calor)
0 P = V
Mecnico
Energa
(trabajo)
0 = V
Material
Estado
Estacionario
Sistema
Cerrado
Alrededores
Pared
Diatrmica
Equilibrios
T V
Trmico 0 T = V
Energa
(q)
Mvil
Rgida
Mecnico
P V
0 P= V
Energa
(w)
V constante
V const w = 0
Impermeable
Material
V
0 = V Estado
Equilibrio
Sistema
Aislado
estado de
equilibrio
Pared
Adiabtica
Rgida
Impermeable
Alrededores

No hay intercambio de energa
q
w
No hay intercambio material

Sistema
Fsico
Sistema
Qumico

No hay cambio en la
Identidad de la materia

Hay cambio en la
Identidad de la materia
Ejemplos:
Expansin de un gas
Cambios de estado
Ejemplos:
La reaccin qumica
Sistema
Fsico
Estado 1
trayectoria
Sistema
Fsico
Estado 2
Condicin
Variables
Termodinmicas
P, T, V, n
Reversible
Irreversible
Isotrmica
Isocrica
Isovolumtrica
Adiabtica
q = 0
Cules son las variables de estado?
moles de nmero n =
a Temperatur T =
Volumen V =
esin Pr P=
Presin:
F
Area
2
m
Newton
Area
F
P = =
Qu es el producto de la presin por el Volumen?
d F m Newton m
m
Newton
V P
3
2
= = =
d
F
trabajo, w
Energa, U
En el caso de gases, durante una expansin este puede realizar un
trabajo sobre los alrededores
Gas
Gas
F
d
Si la persona tiene una masa
de 70 kg y se elev 2 m. Cul
es el trabajo realizado por el
gas?
| | Newton m 1372 w
m
s
m
kg 2 8 , 9 70 w
d g m d F w
g m F
2
=
(

=
= =
=
Las unidades de P en gases son atmsferas, Torr, Pascal y las del Volumen
son Litros, metros cbicos, entre otras. El producto de las unidades de
presin por las de volumen dan siempre una de energa. As por ejemplo:
| | | | | | L atm 6 , 101 J Newtonm
V P
= =
mol K
L atm
0821 , 0 R

mol K
J
8,314 R
=
=
Pero hay que resolver otro problema:
Cmo distinguir si se realiza w
sobre los alrededores o sobre el
sistema? Para esto, se define el
trabajo como:
PV - w A =
trabajo de Expansin, w < 0
Sistema sobre alrededor
trabajo de Compresin, w > 0
Alrededor sobre sistema
Expansin Isotrmica de un gas ideal
monoatmico
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
Estado 2
Estado 1


P

/

a
t
m
V / L
Isoterma
T = 298 K
n = 1 mol
Ley de conservacin de la energa
Primer Principio de la Termodinmica
w q U + = A
Quin contiene la energa?
Qu tipo de energa?
los tomos
Potencial
Cintica
Electrnica
vibracional
Vibracional
Rotacional
traslacional
Especficamente para un gas monoatmico qu tipo de
energa es la nica que se manifiesta en este tipo de cambio
de estado?
Cintica T k
2
3
E
k
=
Traslacional
Estado 1
Isotrmica
Estado 2
1 2 3 4
_
E
K


n

m
e
r
o

d
e

m
o
l

c
u
l
a
s
E
K
1 2 3 4
_
E
K


n

m
e
r
o

d
e

m
o
l

c
u
l
a
s
E
K
0 E= A
qu conclusin podemos sacar para este proceso?
Cambio de estado
isotrmico de
expansin
0 E= A
w - q =
q
w
Cualquiera sea la condicin de un cambio isotrmico
0 E= A
Pero, q o w sern iguales, de acuerdo con la condicin del
cambio?
para un trabajo de expansin
Condicin
Reversible
Irreversible
para un trabajo
irreversible
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
0
1
2
3
4
5
Area = P
2
A V
A V
P
2
Estado 2
Estado 1


P

/

a
t
m
V / L
Isoterma
T = 298 K
n = 1 mol
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
0
1
2
3
4
5
Estado'
Area = E P
i
A V
i
= P'(V'-V
1
) + P
2
(V
2
-V')
Estado 2
Estado 1


P

/

a
t
m
V / L
Isoterma
T = 298 K
n = 1 mol
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
0
1
2
3
4
5
w = - E P
i
A V
i

Estado 2
Estado 1


P

/

a
t
m
V / L
Isoterma
T = 298 K
n = 1 mol
qu pasa cuando el cambio se produce en infinitas etapas?
PROCESO REALIZADO EN CONDICIONES DE
REVERSIBILIDAD
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
0
1
2
3
4
5
dV P w
2
V
1
V
}
=
Estado 2
Estado 1


P

/

a
t
m
V / L
Isoterma
T = 298 K
n = 1 mol
Pero aqu surge una problemtica que se tiene que
resolver. A diferencia de los procesos que ocurren en
condiciones de irreversibilidad, donde P permanece
constante durante el cambio, ahora tenemos que
considerar que P = F(V)
El caso ms simple de resolver, corresponde al de un gas ideal,
donde se sabe que:
T R n V P =
donde
V
T R n
P =
Y el trabajo reversible puede ser fcilmente obtenido
}
=
2
V
1
V
V
dV
RT n - w
1
2
V
V
ln RT n w =
ECUACIONES DE ESTADO DE GASES REALES
( ) ... n n T, V, P
2 1
=
Ecuacin de Van der Waal
( ) T R n b n - V
V
n a
P
2
2
=
|
|
.
|

\
|
+
( )
( ) T R b - V
T b V V
a
P
2
1
=
(
(
(

+
+
Ecuacin de Redlich-Kwong
Ecuacin del Virial
(

+ + + + = .....
V
) T ( D
V
) T ( C
V
B(T)
1 T R V P
3 2
Calcular el trabajo realizado cuando un 2 moles de un gas a 300 K y 10,0
atm, se expande irreversiblemente e isotrmicamente hasta alcanzar una
presin de 2 atm. cul es el trabajo, si la trayectoria fuese reversible?
cules seran los trabajos de compresin isotrmicos reversible e
irreversible?
Estado 1
L 93 , 4 V
K mol atm 10
K 300 atmL 0,0821 moles 2
V
atm 0 1 P K; 300 T moles; 2 n
1
1
1
=
=
= = =
Estado 2
L 6 , 24 V
K mol atm 2
K 300 atmL 0,0821 moles 2
V
atm 2 P K; 300 T moles; 2 n
2
2
2
=
=
= = =
5 10 15 20 25
2
4
6
8
10
(P
2
, V
2
)
(P
1
, V
1
)


P

/

a
t
m
V / L
Trabajo irreversible expansin
atmL 3 , 39 w
) 93 , 4 6 , 24 ( 2 w
) V V ( P w
1 2 2
=
=
=
Trabajo reversible expansin
L atm 2 , 79 w
L 4,93
L 24,6
ln K 300
mol K
L atm
0821 , 0 moles 2 w
2
1
dV
V
nRT
w
V
nRT
P
2
1
dV P w
V
V
V
V
=

=
=
= =
}
}
Trabajo irreversible compresin
atmL 7 , 196 w
) 6 , 24 93 , 4 ( 10 w
) V V ( P w
2 1 1
=
=
=
Trabajo reversible expansin
L atm 2 , 79 w
L 24,6
L 4,93
ln K 300
mol K
L atm
0821 , 0 moles 2 w
1
2
dV
V
nRT
w
V
nRT
P
1
2
dV P w
V
V
V
V
=

=
=
= =
}
}
comp
rev
exp
rev
comp
irrev
comp
rev
exp
irrev
exp
rev
w w
w compresin de mnimo trabajo w
w expansin de mximo trabajo w
=
< =
> =
A
A
B
B
TRANSFERENCIA DE ENERGA COMO CALOR
paredes adiabticas
T
A
m
A
T
B
m
B
Si T
A
> T
B
Estado Final = Equilibrio Trmico
T
A, F
= T
F
= T
B, F
Q
CEDIDO
= -Q
ABSORBIDO
qu pasa desde el punto de la energa en este
cambio?
Cuerp A
Estado 1
Cuerpo A
Estado 2
Cuerpo B
Estado 1
Cuerp B
Estado 2
Transferencia de energa como calor desde una cuerpo A
que se encuentra a una temperatura T
A
, hacia un cuerpo
B que esta a una temperatura T
B
< T
A
cte V = cte P =
U q E
V
A = = A
H q w E
P
A = = A
T m, q
V
A T m, q
P
A
T m c q
V V
A = T m c q
p P
A =
Proceso irreversible con Cp o Cv
independientes de T
Proceso reversible con Cp o Cv independientes de T
dT
f
c m q
T
A T
V V , A
}
=
dT
f
C n q
T
A T
V V , A
}
=
dT
f
c m q
T
A T
P P , A
}
=
dT
f
C n q
T
A T
P P , A
}
=
CONCLUSIN
V
V
T
U
C
|
.
|

\
|
c
c
=
P
P
T
H
C
|
.
|

\
|
c
c
=
Bomba Calorimtrica Vaso Dewar
q a volumen constante q a presin constante
Para un cambio qumico
AU AH
En un vaso Dewar, se hacen reaccionar 200,0 mL de HCl 0,25 M con
200 mL de NaOH 0,25 M. Si ambas soluciones estaban inicialmente a
22,000 C y la temperatura final fue de 23,642 C, calcule la entalpa
de neutralizacin. Suponga que la densidad y la capacidad calorfica
de la solucin son las del agua (1,00 g/mL y 4,18 J/g K) y la
capacidad calorfica del vaso es de 10,05 J/K.
( ) ( ) ( )
O H NaCl NaOH HCl
2 ac ac ac
+ +
J 2762 Q
J 16,50 K ,642 1
K
J
05 , 10 Q
J 2745 K ,642 1
K g
J
4,18 g 400 Q
T C Q
T c m Q
Q Q Q
Qab Qced
abs
o calorimetr
ln so
o calorimetr
soln ln so ln so
o calorimetr ln so ab
=
= =
= =
A =
A =
+ =
=
De esta manera, la neutralizacin de 0,05 moles liber 2762 J
Por tanto, la entalpa de neutralizacin es:
mol
J
55240
05 , 0
2762
H = = A
En una bomba calorimtrica con una carga masa de agua de 965,00 g,
se combustionan 1,000 g de cido benzoico (MM
HBz
= 122,0 g/mol
AU
comb
= - 384,9 kJ/mol) producindose un aumento de temperatura de
0,753 K. Posteriormente, en el mismo calormetro se combustionan
0,555 g de EtOH (MM
EtOH
= 46,0 g/mol) provocndose un aumento de
temperatura de 0,798 K. Determine la capacidad calorfica del
calormetro y la energa interna de combustin del etanol.
K
J
156
0,753
3037 - 3155
C
J 3155
mol
J
384.900
mol
g
122,0
g 000 , 1
Q
K 0,753
K
J
C Q
J 3037 K ,753 0
K g
J
4,18 g 00 , 965 Q
T C Q
T c m Q
Q Q Q
Qab Qced
ced
o calorimetr
agua
o calorimetr
agua agua agua
o calorimetr agua ab
= =
= =
=
= =
A =
A =
+ =
=
J 3343 Q
124 K 0,798
K
J
156 Q
J 3219 K ,798 0
K g
J
4,18 g 00 , 965 Q
T C Q
T c m Q
Q Q Q
Qab Qced
ced
o calorimetr
agua
o calorimetr
agua agua agua
o calorimetr agua ab
=
= =
= =
A =
A =
+ =
=
De esta forma AU ser:
mol
J
000 . 207
moles
46
0,555
J 3343
U = = A
Un hecho concreto es que las energas de reaccin se pueden determinar
experimentalmente. Esto permiti a German Henry Hess proponer una
metodologa que permite, a partir de energas de reaccin conocidas,
calcular energas para una determinada reaccin. Hess estableci que:
Cambios qumicos especficos estn acompaados por cambios
caractersticos de energa.
Se pueden idear nuevos cambios qumicos combinando cambios
qumicos conocidos. Esto se realiza algebraicamente.
El cambio de energa asociado a una reaccin qumica combinada es la
combinacin algebraica equivalente de los cambios de energa de las
reacciones que se combinaron.
Estas ideas en conjunto reciben ahora el nombre de ley de Hess
Estas ideas se pueden asociar a:
Cuando una reaccin se invierte, el cambio de energa de la reaccin
cambia de signo. Esto es una consecuencia de que el cambio de
energa es una funcin de estado
Cuando se consideran los mltiplos de una reaccin, se deben utilizar
los mismos mltiplos del cambio de energa. Esto es una consecuencia
de que los cambios de energa son propiedades extensivas.
Ejemplo:
La entalpa estndar de la hidrogenacin del propeno es -124 kJ mol
-1
,
la de combustin del propano es -2220 kJ mol-1 y la de formacin de
H
2
O es -285,8 kJ mol
-1
. Determine la energa de combustin del
propeno.
(g) 3 2 3
in hidrogenac
(g) 2 (g) 3 2
CH - CH - CH H CH CH CH + =
(l) 2 (g) 2
combustin
(g) 2 (g) 3 2 3
O H 4 CO 3 O 5 CH CH CH + +
1 - / O H O
2
1
H
(l) 2 (g) 2 (g) 2
+
(g) 2 (g) 2
combustin
(g) 2 (g) 3 2
O H 3 CO 3 O 9/2 CH CH CH + + =
1 -
ac Re
1 -
ac Re
O
2
H CP H ac Re
mol kJ 2058 H
mol kJ 8 , 285 2220 124 H
H - H H H
= A
+ = A
A A + A = A
H
H A
CP
H A
O
2
H
H A
ac Re
H A
Como una consecuencia de la ley de Hess, se definen las energas
de formacin como:
La energa que se libera o se absorbe cuando se forma un mol de
una determinada especie a partir de los elementos que la
constituyen, en estado estndar
constante volumen a U
constante presin a H

A , f

A , f
A
A

EtOH , f (l) 2 3 (g) 2 (g) 2 ) graf (

H OH CH CH O 1/2 H 3 C 2 A + +
Por ejemplo, CH
3
CH
2
OH (EtOH):
Esto significa que los AH
f
de los elementos en estado estndar son
cero.
Por ejemplo, determinar a partir de las entalpas de formacin
tabulados, la entalpa estndar de la reaccin:

(l) 2 (g) 2 3 (g) (l) 2 3
O H Cl CH CH Cl H OH CH CH + +
1 -
O
2
H , f (g) 2 (g) 2 (g) 2
1 -
EtCl , f (g) 2 3 (g) 2 (g) 2 ) graf (
1 -
EtOH , f (g) (g) 2 (g) 2
-1
EtOH , f (l) 2 3 (g) 2 (g) 2 ) graf (
mol kJ 6 , 285 H O H O 1/2 H
mol kJ 15 , 112 H l C CH CH Cl 1/2 H 5/2 C 2
mol kJ 21 , 92 H HCl Cl 1/2 H 2 / 1
mol kJ 72 , 276 H OH CH CH O 1/2 H 3 C 2
= A +
= A + +
= A +
= A + +
1 -
O
2
H , f (g) 2 (g) 2 (g) 2
1 -
EtCl , f (g) 2 3 (g) 2 (g) 2 ) graf (
1 -
EtOH , f (g) (g) 2 (g) 2
-1
EtOH , f (l) 2 3 (g) 2 (g) 2 ) graf (
mol kJ 6 , 285 H O H O 1/2 H
mol kJ 15 , 112 H l C CH CH Cl 1/2 H 5/2 C 2
1 - / mol kJ 21 , 92 H HCl Cl 1/2 H 2 / 1
1 - / mol kJ 72 , 276 H OH CH CH O 1/2 H 3 C 2
= A +
= A + +
= A +
= A + +
kJ -32.8 H
21 , 92 72 , 272 6 , 285 15 , 112 H
H H H H H
O H Cl CH CH Cl H OH CH CH

reac

reac

HCl , f

EtOH , f

O
2
H , f

EtCl , f

reac
(l) 2 (g) 2 3 (g) (l) 2 3
= A
+ + = A
A A A + A = A
+ +
En general para una reaccin
aA + bB + cC + . dD + eE + .
Se puede deducir que:

r , f
r
r

p , f
p
p

ac Re

C , f

B , f

A , f

E , f

D , f

ac Re
H H H
..... H c H b H a - .... H e H d H
A u A u = A
A A A A + A = A

Si se desea determinar AU
Reac
se puede emplear al ecuacin:


u u = A
A + A = A
r
) g (
r
p
) g (
p (gases)
(gases)
n
n RT U H
En el caso particular de la reaccin
analizada:
kJ 8 , 32 U H
0 1 1 n

ac Re

ac Re
= A = A
= = A
Dependencia de la entalpa con la temperatura
Se desea determinar a 50C y a 120C los cambios de AH y AU de
la reaccin de combustin:
(l) 2 (g) 2 (g) 2 (l) 3
O H 2 CO O 3/2 OH CH + +
1 - 1 -
O
2
H p,
1 -
O
2
H , f
1 - 1 -
2
CO p,
1 -
2
CO , f
1 - 1 -
2
O p,

2
O , f
-1 -1
MeOH p,
-1
MeOH , f
mol K J 75.2 C mol kJ 6 , 285 H
mol K J 37.1 C mol kJ 1 , 393 H
mol K J 29.3 C 0 H
mol K J 81.1 C mol kJ 8 , 238 H
= = A
= = A
= = A
= = A
(l) 2 (g) 2
C 50
(g) 2 (l) 3
O H 2 CO O 3/2 OH CH + +
(l) 2 (g) 2
C 25
(g) 2 (l) 3
O H 2 CO O 3/2 OH CH + +
AH
1
AH
2
AH
3
AH
4
AH
R

4 3

Rc 2 1
50
Rc
H H H H H H A + A + A + A + A = A
( ) J 2030 50 25 1 , 81 dT C H
25
50
MeOH , p 1
= = = A
}
( ) J 1100 50 25 3 , 29 2 / 3 dT C 2 / 3 H
25
50
2
O , p 2
= = = A
}
J -725500 kJ 5 . 725 8 , 238 2 , 571 1 , 393 H

Rc
= = + = A
( ) J 928 25 50 1 , 37 dT C H
50
25
2
CO , p 3
= = = A
}
( ) J 3760 25 50 2 , 75 2 dT C 2 H
50
25
O
2
H , p 4
= = = A
}
kJ 724 H
J 723942 3760 928 725500 1100 2030 H
50
Rc
50
Rc
= A
= + + = A
kJ 723 U
J 722660 1340 724000 U
) 2 / 3 1 ( 323 314 . 8 H U
n RT U kJ 724 H
50
Rc
50
Rc
50
Rc
50
Rc
) g (
50
Rc
50
Rc
= A
= + = A
A = A
A + A = = A
(g) 2 (g) 2
C 120
(g) 2 (g) 3
O H 2 CO O 3/2 OH CH + +
(l) 2 (g) 2
C 25
(g) 2 (l) 3
O H 2 CO O 3/2 OH CH + +
AH
1
AH
2
AH
3
AH
4
AH
R

AH
5
AH
6
AH
7
AH
8
8 7 6 5

Rc 4 3 2 1
120
Rc
H H H H H H H H H H A + A + A + A + A + A + A + A + A = A
A 120 todas las sustancias se encuentran en fase gaseosa. De esta
manera, si se quiere utilizar el camino que pasa por la reaccin en
condiciones estndar aparecen dos procesos de cambio de fase que
son necesario considerar. Por esta razn, se necesitan datos
adicionales: C
p, MeOH (g)
= 43.8 J K
-1
mol
-1
; C
p, H2O (g)
= 33.5 J K
-1
mol
-1
;
AH
V, MeOH
= 35.7 kJ mol
-1
; AH
V, H2O
= 44,0 kJ mol
-1
, T de ebullicin del
MeOH 64,7 C.
J 2420 ) 120 8 , 64 ( 8 , 43 dT 3,8 4 dT C H
64,7
120
64,7
120
(g) MeOH , p 1
= = = = A
} }
J 35700 n H H
MeOH , V 2
= A = A
J -3220 ) 7 , 64 25 ( 1 , 81 dT 1,8 8 dT C H
25
64,7
25
64,7
(l) MeOH , p 3
= = = = A
} }
J 4180 dT 9,3 2 2 / 3 dT
2
C 2 / 3 H
25
120
25
120
(g) O , p 4
= = = A
} }
J -725500 kJ 5 . 725 8 , 238 2 , 571 1 , 393 H

Rc
= = + = A
( ) J 3530 25 120 1 , 37 dT
2
C H
120
25
CO , p 5
= = = A
}
( ) J 11300 25 100 2 , 75 2 dT
2
C 2 H
100
25
(l) O H , p 6
= = = A
}
J 8000 8 44000 2 2
2
H H
O H , V 7
= = A = A
( ) J 1340 100 120 5 , 33 2 dT
2
C 2 H
120
100
(g) O H , p 8
= = = A
}
kJ -724 H
kJ 667 J -666,850 H
1340 88000 11300 3530
725500 4180 3220 35700 2420 H
50
Rc
120
Rc
120
Rc
= A
= = A
+ + + +
= A
kJ 669 U
J 668630 - 1630 667000 U
) 2 / 5 3 ( 393 314 . 8 H U
n RT U kJ 667 H
120
Rc
120
Rc
120
Rc
120
Rc
) g (
120
Rc
120
Rc
= A
= = A
A = A
A + A = = A
C
O
H
H
H
H
O O
+ 3/2
C O O
H
O
H
+ 2
La energa de esta reaccin se debe al balance energtico entre
enlaces que se rompen y aquellos que se forman.
Energa de enlace se define como la necesaria para separar dos
tomos enlazados, desde su posicin de equilibrio hasta el
infinito.
Por ejemplo, para la reaccin anterior:
Considerando las respectivas estructuras moleculares, se puede
apreciar que se forman:
2 enlaces dobles C = O y 3 enlaces simples O-H
y se rompen:
3 enlaces simples C-H, 1 enlace simple C-O y 3/2 enlaces O=O
De acuerdo con la definicin de energa de enlace, la energa de la
reaccin estar dada por:
kJ -741 H
kJ 428 3 942 2 497 2 / 3 377 435 3 H
E 3 E 2 E 2 / 3 E E 3 H
E E H
R
R
H O O C O O O C H C R
forman , E rompen , E R
= A
+ + = A
A A A + A + A = A
A A = A
= =

Otra aplicacin de la ley de Hess corresponde al llamado ciclo de
Born Haber el cual est diseado para la determinacin de la
energa de solvatacin de sales, pero que sirve para determinar
cualquier cambio energtico de los que estn presente en este ciclo.
Para el NaCl, el ciclo de Born Haber esta constituido por los
siguientes procesos:
(g) 2 (s)
Cl 1/2 Na +
(g) (s)
Cl Na +
2
H 2 / 1
Cl dis,
A
(g) (g)
Cl Na +
Na sublim,
H A
(g)
(g)
-
(g)
Cl e Na + +
+
RT PI
Na
+ RT E
(Cl) A,
+
(g)
-
(g)
Cl Na +
+
m solv,
H A

Red
H A
(ac)
Cl Na
(s)
Cl Na

ac NaCl, f,
H A

s NaCl, f,
H A
Expansin
Adiabtica
q = 0
n, P
1
, V
1
, T
1
Estado 1
n, P
2
, V
2
, T
2
Estado 2
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
Adiabtica
Isotrmica


P

/

a
t
m
V / L
PROCESO ADIABTICO
w q U + = A
0 q =
w U= A
w
} }
= = A
2
1
dV P
2
1
dT C n U
V
V
T
T
V
V
T R n
P =
} }
=
2
1
dV
V
T R n
2
1
dT C n
V
V
T
T
V
} }
=
2
1
dV
V
R
2
1
dT
T
C

V
V
T
T
V
1
2
1
2
V
V
V
ln R
T
T
n l C =
1
2
V 1
2
V
V
ln
C
R
T
T
n l =
V
V
V V
P
V P
C
R
1
C
R
1
C
R
1
C
C
R C C
=
=
=
=

(

=
1
1
2
1
2
V
V

T
T

=
2
V P
1
V P
2 1
S
0,8 moles de un gas cuyo Cp = 5/2R, se expanden adiabticamente y
reversiblemente desde 20 L a 25C hasta 30 L. Determine la presin
inicial y final, la temperatura final, q, w, AU y AH.
V1 = 20 L
Estado 1
T1 = 298 K
n = 0,8 moles
P1 = 0,990 atm
1 V
1 nRT
1 P =
Adiabtica
reversible
3
5
C
C
R
2
3
C
R R
2
5
C
R C C
V
P
V
V
V P
= =
=
=
=
67 , 1 1
2
1
1
2
1
2
20
30
298
T
V
V

T
T

=
(

=
67 , 1
2
2
1
1 2
30
20
0.99 P

V
V
P P
(

=
=

V2 = 30L
Estado 2
T2 = 227 K
n = 0,8 moles
P2 = 0,5 atm
( )
J -1653 H
298 227 314 , 8 8 , 0
1131 H
T R n U H
PV U H
J -1181 w U
dT 8,314
2
5
8 , 0 U
2
1
dT C n w U
227
298
T
T
V
= A
+
= A
A + A = A
A + A = A
= = A
= A
= = A
}
}
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
Ciclo de Carnot
adiabtica 2
isotrmica 2
T2 = 226 K
adiabtica 1
isotrmica 1
T
1
= 298 K
4
3
2
1


P

/

a
t
m
V / L
Etapa 1 Expansin Isotrmica
Sistema
q
1
AE = 0
Etapa 2 Expansin Adiabtica
Sistema
q
2
- 0

2
w U = A
T = disminuye
2
3
V 1
2
V
V
ln
C
R
T
T
n l =
}
=
2
1
PdV - w
V
V
1
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
Ciclo de Carnot
adiabtica 2
isotrmica 2
T2 = 226 K
adiabtica 1
isotrmica 1
T
1
= 298 K
4
3
2
1


P

/

a
t
m
V / L
Etapa 3 Compresin Isotrmica
Sistema
q
3
AE = 0
Etapa 4 Compresin Adiabtica
Sistema
q
4
- 0

2
w U = A
T = aumenta
4
1
V 2
1
V
V
ln
C
R
T
T
n l =
}
=
4
PdV - 3 w
V
3 V
c
f
c
f c
c
4 3 2 1
c
neto
q
q
1 ef
q
q q
q
w w w w
q
w
ef
=

=
+ +
= =
Si se aplica el primer principio al ciclo completo y si se integra:
}
=
=
+ =
/
V
dV
nR
T
dq
T
dT
C
T /
V
dV
nRT dq dT C
dw dq dU
v
v
} } } } }
+ + + =
4
3
1
4
V V
3
2
V
2
1
V V

T
dT
C
T
dT
C
T
dT
C
T
dT
C
T
dT
C
} } } } }
+ + + =
Tf
Tf
Tc
Tf
V V
Tf
Tc
V
Tc
Tc
V V

T
dT
C
T
dT
C
T
dT
C
T
dT
C
T
dT
C
0
0
T
dT
C
T
dT
C
T
dT
C
Tc
Tf
V
Tf
Tc
V V
= + =
} } }
0
(

+ + + =
} } } } }
2
1
3
2
1
4
4
3

V
dV

V
dV

V
dV

V
dV
nR
V
dV
nR
(

+ + + =
}
4
1
3
4
2
3
1
2
V
V
ln
V
V
ln
V
V
ln
V
V
ln nR
V
dV
nR
0
V V V V
V V V V
ln nR
V
dV
nR
4 3 2 1
1 4 3 2
=
(

=
}
} } } } }
+ + + =
4
3
1
4
3
2
2
1

T
dq

T
dq

T
dq

T
dq
T
dq
0 0
0
T
q
T
q
T
dq
f
f
c
c
= + =
}
0
T
q
T
q
T
dq
f
f
c
c
= + =
}
0
T
q
T
q
f
f
c
c
=
c
f
c
f
c
f
c
f
f
f
c
c
T
T
1
q
q
1 ef
q
q
T
T
T
q
T
q
= =
=
=
0
T
dq
=
}
Esto tiene un significado importante para la Termodinmica porque la
integral cclica del cuociente entre la variacin de la energa
entregada o liberada como calor en forma reversible por el sistema,
es cero. Esto significa que este nuevo parmetro corresponde a una
nueva funcin termodinmica, que se denomina ENTROPA
( )
dS
T
dq
rev
=
Vista prctica del Ciclo de Carnot
T
q
S
rev
= A
Calcular el cambio entlpico y entrpico que se produce cuando se
mezclan 80,0 g de agua a 90,0C con 40,0 g de hielo a -10C.
Datos: AH
fusin
= 6.01 kJ mol
-1
; Cp, (s) = 37,7 J K
-1
mol
-1
;
Cp, (l) = 75,3 J K-1 mol-1.
Bsqueda de la temperatura final:
T C
MM
m
q
(s) , p
O 2 H
hielo
1
A =
fusin
O 2 H
hielo
2
H
MM
m
q A =
' T C
MM
m
q
(l) , p
O 2 H
agua
3
A =
J 838 10 7 , 37
0 , 18
0 , 40
q
1
= =
J 13360 6010
0 , 18
0 , 40
q
2
= =
J 14198 13360 838 Q
abs
= + =
J 26800 80 3 , 75
0 , 18
0 , 80
q
3
= =
Esto significa que la temperatura final no es 0, sino que es mayor
que 0.
T C
MM
m
q
(s) , p
O 2 H
hielo
1
A =
fusin
O 2 H
hielo
2
H
MM
m
q A =
' T C
MM
m
q
(l) , p
O 2 H
agua
3
A =
J 838 10 7 , 37
0 , 18
0 , 40
q
1
= =
J 13360 6010
0 , 18
0 , 40
q
2
= =
|
.
|

\
|
+ + = ) 0 , 0 T ( 3 , 75
0 , 18
0 , 40
13360 838 ) 0 , 80 T ( 3 , 75
0 , 18
0 , 80
f f
f
T
' ' T C
MM
' m
q
(l) , p
O 2 H
agua
4
A =
4 2 1 abs
q q q Q + + =
J -18300 Q
ced
=
abs ced
Q Q =
( )
f f
T 167 14031 26800 T 335 + =
12769 T 502
f
=
C 25.4 T
f
=
3 ced
q Q =
J 18300 Q
abs
=
T
q
S
rev
= A
T d
T
1
C
MM
m
S
273
263
(s) , p
O 2 H
hielo
1
}
= A
fusin
fusin
O 2 H
hielo
2
T
H
MM
m
S
A
= A
T d
T
1
C
MM
m
S
298,4
353
(l) , p
O 2 H
agua
3
= A
}
f
T
T d
T
1
C
MM
' m
S
4 , 298
273
(l) , p
O 2 H
agua
4
}
= A
K
J
3.13
263
273
ln 7 , 37
0 , 18
0 , 40
S
1
= = A
K
J
48.9
273
6010
0 , 18
0 , 40
S
2
= = A
K
J
14.9
273
4 , 298
ln 3 , 75
0 , 18
0 , 40
S
4
= = A
K
J
-56.2
353
4 , 298
ln 3 , 75
0 , 18
0 , 80
S
3
= = A
4 3 2 1 Total
S S S S S A + A + A + A = A
K
J
9 , 14 2 , 56 9 , 48 13 , 3 S
Total
+ + = A
K
J
10.7 S
Total
= A
Tal como se observ en el ejemplo anterior, un proceso natural que
estamos cierto que ocurre, lo hace con un aumento de entropa, esto
es en un sistema aislado AS > 0.
Cmo interpreto Boltzmann el cambio entrpico?
Se pueden distinguir dos formas:
De energa, como en el caso anterior, donde la energa se distribuye
en un mayor nmero de molculas.
De posicin, como es el caso de la expansin libre de un gas
Boltzmann interpret esta situacin considerando que el sentido de
un proceso ser siempre aquel donde se tiene una mayor
probabilidad, O, de distribuir la energa, o bien, donde existe un
mayor nmero de arreglos moleculares.
S = kln O
Veamos el siguiente caso:
4 partculas de un gas A separadas por una pared de 4 partculas de
un gas B. Veamos los arreglos que se pueden realizar cuando se
elimina la pared. Indudablemente, que sabemos que el arreglo ms
probable debe ser aquel donde exista una mezcla homognea de
ambos gases. Probemos que esto es correcto
1 = O
A
B
B A
16 4 4 = = O
36
! 2
3 4
2
=
|
.
|

\
|

= O
16 4 4 = = O
1 = O
Este estado presenta
el mayor nmero de
arreglos posibles y
corresponde a aquel
donde los gases se
encuentran completa-
mente mezclados
0
1
36
ln k ln k S
1
2
>
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
O
O
= A
Proceso Espontneo
Sistema Aislado
AS > 0
Evaluacin de la Entropa:
La evaluacin de la entropa est muy ligada al tercer principio de la
termodinmica:
La entropa de toda sustancia en el estado estable a T = 0, se
considera cero cuando la temperatura alcanza este valor. (cristal
perfecto)
dT
T
) T ( C
S
T
Teb
(g) p
g
}
= A
dT
T
) T ( C
S
Teb
Tf
(liq) p
liq
}
= A
dT
T
) T ( C
S
Tf
0
(s) p
sol
}
= A
Eb

Eb
Eb
T
H
S
A
= A
F

F
F
T
H
S
A
= A


C
p

(
T
)

/

T
T
T
F
T
Eb
Slido Lquido Gas
Esto significa que la entropa de una sustancia se puede calcular
considerando los tanto los cambios de estados, como tambin, las
respectivas integrales de la funcin Cp(T)/T en los respectivos
estados de la sustancia.
dT
eb
T
C
T
H
dT
f
T
C
T
H
dT
f
T
C
) 0 ( S ) T ( S
T
T
gas
P
eb
eb
Teb
T
liq
P
f
fus
T
0
sol
P
} } }
+
A
+ +
A
+ + =

El valor de S(0), corresponde a la entropa en el cero absoluto de
temperatura. En esta condicin, no debiera haber ningn cuanto de
energa que distribuir en el cristal de la sustancia y por otra parte, las
partculas que conforman la sustancia debieran ocupar las
posiciones de un cristal perfecto. Desde el punto de vista de
Boltzmann, este estado tiene la mnima probabilidad de existir
(O = 1), S(0) = k ln O = 0.
Es posible alcanzar este valor?
La experiencia nos dice que no, hasta el momento nadie ha logrado
alcanzar el cero absoluto:
Tercera ley:
Es imposible alcanzar el cero absoluto en un nmero infinito de
pasos.
Si podemos resumir las tres leyes tendramos que decir que las tres
leyes reconocen una imposibilidad:
Primera Ley: la energa no se puede crear ni se destruirse
Segunda Ley: la entropa no puede disminuir
Tercera Ley: el cero absoluto es inalcanzable.

Determinar a 25C y a 50C, el AS para la reaccin:
En general para una reaccin
aA + bB + cC + . dD + eE + .
Se puede deducir que:

r
r
r

p
p
p

ac Re

ac Re
S S S
..... S c S b S a - .... S e S d S

u u = A
+ = A
(g) 4 2 (g) 2
O N NO 2
K mol
J
5 , 45
4 2
C ;
K mol
J
2 , 304
4 2
S ;
mol
kJ
16 , 9
4 2
H
K mol
J
0 , 35
2
C ;
K mol
J
240
2
S ;
mol
kJ
2 , 33
2
H
: Datos
O N p, O N O N f,
NO p, NO NO f,




= = = A
= = = A
K
J
-175,8 S
K
J
240 2 - 2 , 304 S
S 2 S S
reac
reac
NO O N reac
2 4 2
= A
= A
= A

kJ -24,04 H
kJ 2 , 3 3 2 - 16 , 9 H
H 2 H H
reac
reac
NO , f O N , f reac
2 4 2
= A
= A
A A = A

Es claro que en un sistema aislante esta reaccin no es espontnea,
pero Ser lo mismo en un sistema cerrado?
136,7
kJ 28,3 G
K
kJ

1000
175,8
K 298 - kJ 04 , 24 G
S T H G
reac
reac
reac reac reac
= A
(

= A
A A = A

T = 137 K
0


A G
T
0
(4)
(3)
(2)
(1)


A G
T
Caso (1): AH > 0 y AS < 0
Caso (2): AH > 0 y AS > 0
Caso (3): AH < 0 y AS < 0
Caso (4): AH < 0 y AS > 0
AS
T
> 0
Proceso Espontneo
Sistema Cerrado
U
0 S S S
T U sist
> A = A + A
sist U
H H A = A
cmo conocer el cambio entrpico de los alrededores?
Para los alrededores, este cambio entlpico se
realiza como en forma reversible
sist
H A
0 S
T
H
S
T
sist
sist
> A =
A
A
0 S T H < A A
AG = AH - TAS
A Presin Constante A Volumen Constante
Cambio de Energa total
}
= A
2
1
dT C n H
T
T
p
}
= A
2
1
dT C n U
T
T
V
Cambio Entrpico
Proceso Espontneo
AG = AH - TAS AA = AU - TAS
Energa Libre de Gibbs Energa Libre de Helmholtz
Cambio Qumico Espontneo
Sistema Cerrado
G
aA + bB + cC..
dD + eE..
Mezcla en Estado de Equilibrio
AG
R

AG = (G
P
-G
R
) = 0
Ecuaciones Bsicas
Primer Principio
dw dq dU + =
PdV dw =
TdS dq =
V d P S d T U d =
Sistema cerrado, proceso
reversible, solo trabajo P-V
V P U H +
P d V V d P U d H d + +
P d V S d T H d +
S T H G
T d S - S Td H d G d
T d S - P d V G d
S T U A
T d S - dS T U d A d T d S - V d P - A d
T d S - P d V G d
Si T es constante
cte G
1 n y 1 P para
lnP nRT cte G
P d
P
nRT
G d
P d
P
nRT
G d
P
nR
V
P d V G d
= A
= =
+ = A
=
=
=
=
} }

|
.
|

\
|
+ A = A

P
P
ln RT G G
Consideremos la reaccin:
(g) 3 (g) 2 (g) 2
NH 2 H 3 N +

H , f

N , f

NH , f

ac Re

r , f
r
r

p , f
p
p

ac Re
2 2 3
H 3 H - H 2 H
H H H
A A A = A
A u A u = A

NH

ac Re

r
r
r

p
p
p

ac Re
2 2 3
S 3 S S 2 S
S S S
= A
u u = A

NH

ac Re

r
r
r

p
p
p

ac Re
2 2 3
G 3 G G 2 G
G G G
A A A = A
A u A u = A

3
H N
2
NH

NH ac Re
H N NH ac Re
2 2 3
2 2 3
2 2 3
P ln RT P ln RT P ln RT
G 3 G G 2 G
G 3 G G 2 G
+
A A A = A
A A A = A

P P
P
ln RT G G
3
H N
2
NH

Reac ac Re
2 2
3

+ A = A
Q ln RT G G
R

Reac ac Re
+ A = A
Para esta reaccin se sabe que el AG
reac
= -33,0 kJ y en un reactor
cerrado se colocan 2 atm de NH
3
, 1 atml de N
2
y 3 atm H
2
. La
pregunta que hay que hacerse es en qu estado esta el sistema?

1atm N
2
3 atm H
2
2 atm NH
3

kJ 0 , 35 G
3 1
2
ln 298 314 , 8 33000 G
Q ln RT G G
ac Re
3
2
ac Re
R

Reac ac Re
= A

+ = A
+ A = A
El sistema est en un estado de no equilibrio y termodinmicamente
nos esta indicando que el proceso esta evolucionando hacia la
formacin de NH
3
.
Pero, hasta cuando evoluciona este sistema?
Si se esta formando NH
3
veamos que pasa cuando han reaccionado
un 90 % del N
2
.

(1 - 0,9 ) atm N
2
(3 - 3 0,9) atm H
2
(2 + 2 0,9) atm NH
3

kJ 7 , 14 G
3 , 0 1 . 0
8 , 3
ln 298 314 , 8 33000 G
Q ln RT G G
ac Re
3
2
ac Re
R

Reac ac Re
= A

+ = A
+ A = A
Veamos ahora cuando reacciona un 96 % de N
2
.

kJ 5 , 2 G
12 , 0 04 , 0
92 , 3
ln 298 314 , 8 33000 G
Q ln RT G G
ac Re
3
2
ac Re
R

Reac ac Re
= A

+ = A
+ A = A
(1-0,96) atm N
2
(3-3 0,96) atm H
2
(2+2 0,96) atm NH
3
La reaccin alcanza el estado de equilibrio, lgicamente cuando AG
reac
se iguale a 0.
En este punto, el valor de Q
R
alcanza un valor constante y ahora se
denomina K
EQ
de la reaccin
P
r
r
p
p
EQ
EQ ac Re
R

Reac ac Re
K
P
P
K
K ln RT G
0 Q ln RT G G
r
p
= =
= A
= + A = A
[
[
u
u

Se puede expresar la Q
R
o K
EQ
en trmino de concentraciones,
moles o fracciones molares:
Suponiendo un comportamiento ideal, se tiene que:
( ) ( )
( ) ( )

[
[
[
[
[
[
[
[
u u = A
= =
= =
= =
= =
A A
A
u
u
A
u
u
u
u
u
u
r
gas , r
p
gas , p gases
gases
n
c P
gases
n
c , R P R,
gases
n
r
r
eq , r
p
p
eq , p
P
gases
n
r
r
r
p
p
p
R
i
i
i
r
r
eq , r
p
p
eq , p
P
r
r
r
p
p
p
R
n
Donde
RT K K RT Q Q
RT
c
c
K RT
c
c
Q
entonces , RT c RT
V
n
P Si
P
P
K
P
P
Q
2
3
2
H 2
N
2
3
NH
4 2
c
3
2
H 2
N
2
3
NH
P
(g) 3 (g) 2 (g) 2
) RT (
c c
c
) RT ( K
P P
P
K
NH 2 H 3 N

= =

=
+
En el caso de la reaccin de formacin de amoniaco:
Problema: La constante de equilibrio en tminos de presiones para
la reaccin de descomposicin del PCl
5
(g) a 298 K
PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
es de 11.5. Determine AG, Kc, el sentido de la reaccin si en un
baln de 1,0 L se dispone de 0.1 mol de cada especie, las
concentraciones una vez alcanzado el estado de equilibrio y la
presin final de la mezcla. Qu pasar con el sistema si el volumen
se disminuye a la mitad?
J 6051 G
) 5 . 11 ln( 298 314 . 8 G
K ln RT G
ac Re
ac Re
P ac Re
= A
= A
= A

( )
( )
| |
| |
(

=
=
=

A
A
L
mol
0.470 K
) K 298
mol K
L atm
0821 . 0 (
atm 5 . 11 K
RT K K
RT K K
c
1
c
gases
n
P c
gases
n
c P
productos los hacia va reaccin La
K Q
100 . 0
100 . 0
100 . 0 100 . 0
Q
PCl
Cl PCl
K
c R
R
5
2 3
c
<
=

=
0487 . 0 x - 0.100 0.100 PCl
0.1513 x 0.100 0.100 Cl
0.1513 x 0.100 0.100 PCl
C C
5
2
3
final inicial
=
= +
= +
0.0513 x
0 037 . 0 x 67 . 0 x
x x 2 . 0 01 . 0 x 470 . 0 047 . 0
x 100 . 0
x 100 . 0 x 100 . 0
470 . 0
2
2
=
= +
+ + =

+ +
=
atm 59 , 8 P
298 0.0821 0.3513 P
V
T R n
P
final , T
final , T
T
final , T
=
=

=
Si el sistema cambia su volumen a la mitad se tiene lo siguiente:
reactivos los hacia mueve se reaccin La
K Q
940 . 0
V
0.0487
V
1513 . 0
V
1513 . 0
Q
C R
R
>
=

=
0.1418 x 0.0974 0.0974 PCl
0.2582 x - 0.3026 0.3026 Cl
0.2582 x - 0.3026 0.3026 PCl
C C
5
2
3
final inicial
= +
=
=
( ) ( )
0444 . 0 x
0 0.04579 1.0752x x
0.470x 0.04578 x 0.6052x - 0.09157
470 . 0
x 0.0974
x 3026 . 0 x 3026 . 0
2
2
=
= +
+ = +
=
+

Principio de Le Chatelier:
Toda perturbacin que se efecte sobre un sistema en estado de
equilibrio, este genera una accin en contra de la perturbacin
La perturbacin puede ser un cambio en el nmero de moles, en el
Volumen, en la presin o en la temperatura.
Variacin del nmero de moles:
Aumentan los reactivos
Q
R
< K
El sistema aumenta los
productos y disminuye los reactivos


K
Q
R
Aumentan los productos
Q
R
> K
El sistema disminuye los
productos y aumenta los reactivos
Variacin del volumen o la presin:
Aumento de V es equivalente a una disminucin de la P:
El equilibrio se desplaza hacia donde hay ms moles
PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
Disminucin de V es equivalente a un aumento de P:
PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
Efecto de la temperatura en un sistema en estado de equilibrio.
En una primera aproximacin se puede deducir este efecto a partir de
la ecuacin:
(

A
=
A
=

A
=
A A
A
+
A
=
A A
=
A A = A
A
=
= A
} }
1 2 1
2
T
T
2
K
K
2
T
1
T
1
R
H
K
K
ln
dT
T
1
R
H
K ln d
T
1
R
H
T d
K ln d
a temperatur la de ntes independie son S y H que oniendo sup
R
S
RT
H
- K ln
RT
S T - H
- K ln
S T - H G pero
RT
G
- K ln
K ln RT G
2
1
2
1
Consideremos la reaccin:
2 H
2
(g) + O
2
(g) 2 H
2
O (l)
Donde AG = -474,36 kJ y AH = -571,66 kJ. Calcule la constante de
equilibrio y el cambio de energa libre a 50C.
Cualitativamente, qu debiramos esperar?
Esta es un reaccin exotrmica que puede ser expresada como:
aA + bB + cC.... dD + eE...+ energa
Si para aumentar la temperatura se debe entregar energa al sistema
y si este est en equilibrio qu proceso tendr lugar?
Si tenemos en cuenta el principio de Le Chatelier, entonces
tendremos que concluir que:
?

En cambio si el proceso fuera endotrmico
aA + bB + cC.... + energa dD + eE...
En este caso un aumento de la temperatura producir:
?

Por tanto para un aumento de la temperatura el valor de la K para un
proceso:
ENDOTERMICO K
EXOTERMICO K
Cuantitativamente tenemos:
83
1
1
10 41 , 1 K
298 8,314
474.360
exp K
RT
G
- exp K o K ln RT G
=
(

=
(
(

A
= = A

El clculo de K
2
a 323K

75
2
83
2
1 2 1
2
10 47 , 2 K
298
1
323
1
314 , 8
571.660 -
10 1,41
K
ln
T
1
T
1
R
H
K
K
ln
=
(

A
=
Un problema resumen de la aplicacin del principio de Le Chatelier:
La constante K
P
de la siguiente reaccin es 0.16 a 25C y su entalpa
de -344 kJ:
2 NOBr (g) 2 NO (g) + Br
2
(g)
Prediga el efecto que tendrn los siguientes cambios sobre la
posicin del equilibrio
(A) Adicin de ms Br
2
.



(B) Remocin de NO



(C) Aumento de la presin externa



(D) Disminucin de la temperatura
Otro:
El sulfuro de plomo puede convertirse en plomo metlico mediante la
siguientes reacciones sucesivas:
(g) 2 (g) 2 (l) (g) 2 (s)
3 (g) 2 (l) (g) (s)
2 (g) (l) (s) (s)
1 (g) 2 (s) (g) 2 (s)
CO SO 2 Pb 2 (s) C O 3 PbS 2
global Reaccin
K CO Pb CO PbO
K CO Pb C PbO
K SO 2 PbO 2 O 3 PbS 2
+ + + +
+ +
+ +
+ +
Cul es la constante de equilibrio de la reaccin global?
Otro:
El carbamato de amonio se descompone en amoniaco y dixido de
carbono con una constante de equilibrio K
P
= 2.3110
-4
a 25C:
(g) 2 (g) 3 (s) 2 6 2
CO NH 2 CO H N +
Si al sistema en estado de equilibrio a 25 C, se le agregan 0.05 atm
de CO
2
, Cules sern las presiones parciales de los gases una vez
que se ha alcanzado el nuevo equilibrio?
Desarrollo Prueba
Determine el valor de Kp a 1000 K para la reaccin:
N
2
(g) + O
2
(g) 2 NO (g)
Sabiendo que:
Si en un recipiente de 10,0 L, se encierran 5,0 moles de cada
especie participante de la reaccin y se lleva la temperatura a 1000
K. Determine si el sistema est o no en equilibrio. Si la respuesta es
negativa, cules sern las concentraciones que se alcanzan
cuando el sistema logre el equilibrio? Cul ser la presin final de
la mezcla en estado de equilibrio? Cul ser el porcentaje de
asociacin de la reaccin? Este porcentaje aumenta o disminuye si
disminuye la temperatura?
compuesto AH
f
/ kJmol
-1
S / JK
-1
mol
-1
Cp / JK
-1
mol
-1

NO (g) 90,25 210,76 29,844
N
2
(g) --- 191,61 29,125
O
2
(g) --- 205,14 29,355
(g) (g) 2 (g) 2
NO 2 O N +
(g) (g) 2 (g) 2
NO 2 O N +
1
H A
2
H A
3
H A

rx
H A
kJ 3 , 180 H
kJ 22 . 41 dT 29,355 2 H
kJ 50 , 180 25 , 90 2 H
kJ 44 , 20 dT 29,125 H
kJ 98 , 20 dT 844 . 29 H
1000
rx
1000
298
3
rx
298
1000
1
298
1000
1
= A
= = A
= = A
= = A
= = A
}
}
}

(g) (g) 2 (g) 2

NO 2 O N +
(g) (g) 2 (g) 2
NO 2 O N +
1
S A
2
S A
3
S A

rx
S A
K
J
43 , 23 S
K
J
08 , 70
T
dT
29,355 2 S
K
J
77 , 24 14 , 205 61 , 191 76 , 210 2 S
K
J
26 , 35
T
dT
29,125 S
K
J
13 , 36
T
dT
844 . 29 S
1000
rx
1000
298
3
rx
298
1000
2
298
1000
1
= A
= = A
= = A
= = A
= = A
}
}
}

9 R T 303 . 2
G
1000
rx
1000
rx
1000
rx
1000
rx
1000
rx
10 4 . 6 10 K
K log T R 303 . 2 K ln R G
kJ 9 , 156 G
43 , 23
1000
1000
3 , 180 G
S T H G

= =
= = A
= A
= A
A A = A
8195
10 68 . 3 K

=
(g) (g) 2 (g) 2
NO 2 O N +
1
V
5
V
5
V
5
Q
O N
NO
K
2
2 2
2
=

=
( )
( )
5 . 2 x
10 06 . 6
x 5
x 2 5
K
x 5
2x - 5
K
0 2x - 5 5 NO
7.5 x 5 5 O
7.5 x 5 5 N
CEq CI
4098
2
2
2
2
=
=
+

=
+
=
= =
= + =
= + =

0 asociacin %
atm 123 P
10
1000 0821 . 0 15
V
RT n
P
T
T
T
=
=

=

=
La reaccin se hace ms espontnea cuando se aumenta la
temperatura. Por tanto el % asociacin aumenta con la T
Considere que a 500K la isomerizacin del n-butano (g) (n-BU) en iso-butano
(g) (i-BU) posee una constante de equilibrio K
C
= 2,5.
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
3
CH
3
-CH-CH
3
CH
3
Si en un reactor de 50,0 L se colocan 25,0 moles de n-BU Cul ser el
porcentaje de conversin de la reaccin?
Si a la mezcla en estado de equilibrio anterior se le inyectan 20,0 moles de n-
BU y 5 moles de N2 (gas inerte) Cul ser la presin final de la mezcla en el
nuevo estado de equilibrio?
( )
( )
% 6 , 71 C %
moles 9 , 17 x
x 25
x
2.5
x 25
x
K
9 , 7 1 x 0 Bu i
7.1 x 25 5 2 Bu n
CEq CI
=
=

=

=
= =
= =
( )
( )
atm 205 P
0 , 50
500 0821 . 0 50
0 , 50
500 0821 . 0 n
P
moles 2 , 14 x
x 1 , 27
x 9 , 17
2.5
x 1 , 27
x 17,9
K
5 5 N
1 . 32 x 17,9 17.9 Bu i
9 . 12 x 27.1 7.1 2 Bu n
CEq CI
T
T
T
2
=

=

=
=

+
=

+
=
=
= + =
= =
La descomposicin de pentacloruro de fsforo de acuerdo a la reaccin:

PCl
5 (g)
PCl
3 (g)
+ Cl
2 (g)
Posee un a constante de equilibrio K
P
= 11,5 a 300C. En un reactor cerrado
se coloc PCl
5
y cuando el sistema alcanz el estado de equilibrio a 300C,
su presin parcial fue de 1,50 atm.
Cules son las presiones parciales de cada componente en la mezcla en
estado de equilibrio?
Cul es la presin total de la mezcla en estado de equilibrio?
Cul es el grado de disociacin del PCl
5
a esta temperatura?
% 5 , 73 100
65 , 5
4,15
%D
atm 65 , 5 15 . 4 50 , 1 P
atm 80 , 9 15 . 4 15 . 4 50 . 1 P
P P P P
atm 15 . 4 x
50 , 1
x
11,5
P
P P
K
4.15 x P
4.15 x P
,50 1 P
CEq
inicial ,
5
PCl
T
2
Cl
3
PCl
5
PCl T
2
5
PCl
2
Cl
3
PCl
P
2
Cl
3
PCl
5
PCl
= =
= + =
= + + =
+ + =
=
=

=
= =
= =
=
Primero calculamos las presiones que se alcanzan previo a la
adicin de CO
2
.
(g) 2 (g) 3 (s) 2 6 2
CO NH 2 CO H N +
CO
2
NH
3
N
2
H
6
CO
2
3
P
2
CO
3
2
CO
P
2
CO
3
NH
2
CO
2
3
NH
P
4
K
p
p 4 K
p 2 p pero
p p K
=
=
=
=
( )
113 0 , 0 x
) x 0887 . 0 ( ) x 2 0773 . 0 ( 10 31 , 2
K Q
0.000530 0887 . 0 0773 . 0 Q
0.0547 2x - 0.0773 0.0773 p
0.0774 x - 0.0887 0.0887 p
C C
: tendremos CO de atm 0.05 agregan se Cuando
atm 0.0773 p
atm 0.0387
4
10 31 , 2
p
2 4
P R
2
R
3
NH
2
CO
finales iniciales
2
3
NH
3
4
2
CO
=
=
>
= =
=
=
=
=

EQUILIBRIO QUMICO EN SOLUCIN.

Cuando tenemos especies dispuestos en
solucin y que adems, pueden reaccionar entre
ellos y los productos permanecen en ella,
constituye un sistema que puede considerarse
como uno cerrado. Si esto es as, podemos decir
que el estado final es:
?
cules son los tipos de reacciones que pueden ocurrir en solucin?
Sabemos de Qumica General que estas son:


De Mettesis


Redox
+
+ +
+
+ +
+
+
O H COO C H O H COOH C H
NH 4 Cu ) NH ( Cu
Cl Ag AgCl
3
(sl n)
3 2 (sl n) 3
(sl n) 3
(sl n)
2
(sl n)
2
4 3
(sl n)
-
(sl n) (s)
O H 4 Fe 5 n M H 8 e F 5 MnO
2
(sln)
3
(sln)
2
(sln)
2
(sln)
4
+ + + +
+ + + +
REACCIONES CIDO-BASE EN SOLUCIONES ACUOSAS
En agua podemos decir que siempre existen presentes tres especies,
que son el agua propiamente tal, el ion hidronio y el ion oxidrilo. Estas
ltimas especies surgen de la reaccin:
-
3 2 2
OH O H O H O H + +
+
Dado que el sistema se comporta como uno cerrado, el estado en
que se encuentra es el de ?

A partir de esta reaccin surge la primera definicin de una
sustancia cida o bsica, la que corresponde a Arrhenius
Arrhenius dice: cido es toda aquella sustancia que al agregarlo a
agua:
4 2
O S H
NaOH
+ 3
Al
? O H
3
+
? HO

Para Broensted-Lowry una sustancia es cido cuando:

H
O
H
H Cl
H
O
H H
Cl
-
+
2 1 2 1
Ba Ac Ac Ba + +
Como se puede apreciar un cido genera como producto una base
que se denomina base conjugada del cido. Y la base que
reacciona que genera?
Luego una reaccin de este tipo ser entre:

Y se generarn los respectivos

De esta manera, podemos hablar de un sistema ___________
que est conformado por un __________ y su ________________
N
H
H
H
H
O
H
Para Lewis, una sustancia cida es aquella que es capaz de:
N
H
H
H
H
B
H
H
N
H
H
H
B
H
H
H
-
3 2 2
OH O H O H O H + +
+
Veamos ahora como podemos cuantificar los procesos cido-base en
solucin acuosa. Se dijo que la presencia de las especies hidronios y
oxidrilos aparecen por causa de la reaccin que se encuentra en
estado de equilibrio:
14 -
3 w
2
2
2
2
-
3
10 1 OH O H K O H K
O H
OH O H
K
+
+
= = =

=
Este proceso es el principal que tiene lugar en soluciones acuosas y
es el que condiciona el comportamiento cido base de cualquier
sustancia. Este equilibrio estar siempre presente en cualquier
situacin que involucre intercambio de hidronios u oxidrilos.
Otra manera de manejar los equilibrios cido base es a travs del
operador p que significa sacar el log (x), por ejemplo:
14 pOH pH pK
14 OH log O H log logK -
log - / 10 1 OH O H K
w
-
3 w
14 -
3 w
= + =
= =
= =
+
+
-
3 2 2
OH O H O H O H + +
+
Esto qu significa desde un punto de vista del equilibrio?
Que si se aumenta de alguna manera la concentracin de cualquiera
de estos dos iones, el otro debe ........... y siempre el producto de sus
concentraciones debe ser ......... O la suma de los pC debe dar.......
Definiremos una escala que nos ser de gran utilidad:
0 2 4 6 8 10 12 14

pH
14 12 10 8 6 4 2 0

pOH
O H / O H
2 3
+
+
= OH O H
3

OH / O H
2
-
3 2
A O H HA O H + +
+
Veamos ahora que pasa cuando agregamos al agua un cido
monoprtico del tipo HA
Si el sistema se encuentra en el equilibrio:
HA
A
log pK pH
p /
A
HA
K O H
tenemos , O H despejando
HA
A O H
K
-
A
-
A 3
3
-
3
A
+ =
=

=
+
+
+
Podemos decir que cuando |A-| = |HA|, entonces .........
0 2 4 6 8 10 12 14

pH
HA A
pK pH
-
A
=
=
Consideremos que tenemos C
A
moles por litro de un cido mono
prtico HA, entonces podemos definir o como:
1

C
A
y
C
HA
1 0
A
1
A
0
= o + o
= o = o

Podemos expresar la ecuacin:

O H K
O H
- 1
O H K
O H
) 1 (
O H ) 1 ( O H
C
C O H
K
HA
A O H
K
3 A
3
1
3 A
3
0
1
1 3
0
0 3
A 0
A 1 3
A
-
3
A
+
+
+
+
+ + +
+
+
= o
+
= o
o
o
=
o
o
=
o
o
=

=
0 2 4 6 8 10 12 14
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0


o
pH
0
o
1
o
A
pK
Si ahora se comparan dos cidos HA1 y HA2 con pK
A
4,4 y 9,5
respectivamente.
Cul es el cido ms fuerte?

Cul es la reaccin espontnea de neutralizacin?

0 2 4 6 8 10 12 14
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0


o
pH
1 HA
0
o
1 HA
1
o
2 HA
0
o
2 HA
1
o
1 HA
pK
2 HA
pK
La reaccin espontnea es entre el cido del sistema que posee un
menor valor de pK
A
(mayor K
A
) con la base de mayor pK
A
(menor
K
A
):
2 HA 1 A 2 A 1 HA + +

El cido ms fuerte es aquel que posee el menor valor de pK
A
.
Existen cidos cuyo valor de pK
A
sea menor que 0?

Qu pasa con estos cidos?
Para contestar esta pregunta tenemos que pensar en que la cupla
cido-base ms fuerte que puede existir en agua es:
O H
O H
2
3
+
O H
O H
2
3
+

HO
O H
2
Estos cidos son denominados cidos fuertes y ellos estn en agua
siempre completamente disociados
+
+ + O H A O H HA
3 2
Si ellos se encuentran completamente disociados Cul es la cupla
cido base que esta presente cuando ellos se disuelven en agua?

La fuerza de ellos en agua es entonces indistinguible, todos ellos se
comportan igualmente fuertes. Ejm. HClO
4
, HCl, HBr, etc. Este
hecho se conoce como el efecto nivelador del solvente.
Qu pasa ahora con las bases?
Podemos pensar que:
Una base es ms fuerte cuanto mayor sea el pK
A
del sistema. Y esto
Por qu? Si consideramos la reaccin inversa:
14 pK pK
K K K
K
K
O H A
O H OH HA
K
O H
O H
/
A
OH HA
K
HO HA O H A
B A
W B A
A
w
3
3
B
3
3
B
2
= +
=
=

=
+ +
+
+
+
+

La misma pregunta que para los cidos: existen bases que su pK
A

sea mayor que 14 o pK
B
menores que 0?

En agua, Cul es la base ms fuerte?

HO
O H
2
En agua, todas estas bases se comportan como igualmente fuertes y
su fuerza es indistinguible en este medio. Ejm. KOH, NaOH, etc. Por
tanto, por el lado de las bases tambin hay un efecto nivelador del
solvente.
y cuales son los sistemas que su fuerza es distinguible en medio
acuoso?

Estos se conocen como sistemas cido-base dbiles
En resumen, debemos ser capaces de distinguir hasta el momento
las siguientes situaciones:
cido fuerte
Base fuerte
cido dbil
Base dbil
Solucin reguladora
cido Fuerte
Supongamos que preparamos una solucin de un cido fuerte
monoprtico HA, cuya concentracin inicial es C
A
. Qu especies
tengo presente en solucin y cual es su concentracin?

Si tengo . especies, necesito .. ecuaciones para conocer su
concentracin. Cules son ellas?
Balance de cargas:

+
+ = A HO O H
3
Balance de masa:

= A C
A
Equilibrio del agua:
+
= O H HO K
3 w
Por tanto:
+
+
+ =
O H
K
C O H
3
w
A 3
Determinar la concentracin de todas las especies presentes en una
disolucin 0.0500 M de HNO
3
(cido fuerte). Que determinamos de
inmediato:
C
A
= 0.0500 M = |NO
3
-
|
|HNO
3
| = ?

M 0500 . 0 C O H
0025 . 0 0500 . 0 05 . 0 C 05 . 0
O H
10
O H
10
0500 . 0 O H
A 3
A
3
14
3
14
3
= =
= = <
+ =
+
+

+
Primera aproximacin
| |
7 . 12 pH 14 pOH
30 . 1 O H log pH
3
= =
= =
+
Calcular el pH y la concentracin de todas las especies presentes en
una disolucin de 110
-7
M HClO
4
.
7 -
3
14
3
7
2
3
9 7
A
3
14
7
A 3
3
14
7
3
0 1 1.62 O H
0 10 O H 10 1 O H
10 5 10 1 05 . 0 C 05 . 0
O H
10
M 10 1 C O H
O H
10
10 1 O H
=
=
= = >
= =
+ =
+
+ +

+

+
+

+
0 HClO
M 10 1 ClO
4
7
4
=
=

21 , 7 pOH
79 , 6 pH
=
=
A
C log pH =
Base Fuerte
Supongamos una base fuerte del tipo MOH con una concentracin
inicial de C
B
M.
Cuntas especies existirn en solucin?

Para estas .. especies se necesitarn .. Ecuaciones
Balance de Carga:
+ +
= + HO O H M
3
Balance de masa:
+
= M C
B
Equilibrio del agua:
+
= O H HO K
3 w
Por tanto:

+ =
HO
K
C HO
w
B
Cul es el pH y la concentracin de todas la especies presentes en
una disolucin 0.0300 M de NaOH?
0015 . 0 0300 . 0 05 . 0 C 05 . 0
HO
10
M 0300 . 0 C HO
HO
10
0300 . 0 HO
A
14
B
14
= = <
= =
+ =

0 NaOH
M 0300 . 0 Na
=
=
+
48 , 12 C log 14 H p
1.52 C log pOH
B
B
= + =
= =
Calcular el pH de una solucin 10
-8
M KOH
M 0 1 1.05 HO
0 10 HO 10 HO
10 5 10 05 . 0 C 05 . 0
HO
10
M 10 C HO
HO
10
10 HO
7 -
14 8
2
10 8
A
14
8
B
14
8
=
=
= = >
= =
+ =

0 KOH
M 10 K
8
=
=
+
02 , 7 10 ,05 1 log 14 H p
6,98 10 ,05 1 log pOH
7 -
-7
= + =
= =
B
C log 14 pH + =
cido dbil
Supongamos un cido dbil del tipo HA con una concentracin inicial
de C
A
M y una constante de acidez K
A
.
Cuntas especies existirn en solucin?

Para estas .. especies se necesitarn .. Ecuaciones
Balance de Carga:
+
+ = HO A O H
3
Balance de masa:

+ = A HA C
A
Equilibrio del agua:
+
= O H HO K
3 w
Primera aproximacin:
+
+
< O H 05 . 0
O H
K
3
3
w
Constante de acidez:
HA
A O H
K
3
A
+

=
+
+
=
O H
K
O H A
3
w
3
+
+
+ =
O H
K
O H C HA
3
w
3 A
+
+
+
+ +
+
(
(
(

=
O H
K
O H C
O H
K
O H O H
K
3
w
3 A
3
w
3 3
A
+
+

=
O H C
O H
K
3 A
2
3
A
Segunda aproximacin:
A 3
C 05 . 0 O H <
+
A A
C log
2
1
pK
2
1
pH =
A A 3
A A
2
3
C K O H
C K O H
=
=
+
+
Calcular el pH y la concentracin de todas las especies presentes en
una disolucin 0.1 M de HAc (pK
A
= 4.75)
4
3
A A
10 16 . 4 O H
38 . 3 pH
0.1 log
2
1
75 . 4
2
1
pH
C log
2
1
pK
2
1
pH
+
=
=
=
=
10.62 pOH
M 10 40 . 2 OH
M 10 16 . 4 A
M 1 . 0 HA
10 5 1 . 0 05 . 0 10 16 . 4 O H
11 -
4
3 4
3
=
=
=
=
= < =

+
Calcular el pH y la concentracin de todas las especies presentes
en una solucin 0.00100 M de NH
4
Cl. pK
A, NH3
= 9.25.
El NH
4
Cl es un sal que se comporta como un electrolito fuerte. A
esta concentracin podemos afirmar que se encuentra disociada en
sus iones:
(ac)
-
(ac) 4 (s) 4
Cl NH Cl NH +
+
La pregunta es Cul de estos iones afecta el pH de la disolucin?
(ac)
-
(ac) 4 (s) 4
Cl NH Cl NH +
+
Es el cido conjugado del
NH
3
que es una base dbil.
Este afecta al equilibrio del
agua
Es la base conjugada de HCl
que es un cido fuerte
4.75 pK
9.25 pK
14 pK
0 pK
4
NH , B
4
NH , A
HCl B,
HCl , A
=
=
>
<
+
+
De acuerdo con esto, el problema se resuelve como un cido dbil, y
por tanto, si consideramos la ecuacin ms aproximada, tenemos:
M 10 50 , 7 NH
M 00100 . 0 NH
M 10 33 . 1 HO 88 , 7 pOH
10 5 C 0.05 O H
M 10 50 , 7 O H 13 , 6 pH
0.00100 log
2
1
25 . 9
2
1
pH
C log
2
1
pK
2
1
pH
7
3
4
8
5
A 3
7
3
A A

+

+
+
=
=
= =
= <
= =
=
=
La aproximacin es correcta
Calcular el pH y la concentracin de todas las especies presentes en
una disolucin 0.00100 M de HF (pK
A
= 3.14)
M 10 63 . 5 F
M 10 37 . 4 10 5.63 - M 10 00 , 1 HF
M 10 78 . 1 HO 75 , 10 pOH
10 82 . 2 10 5.63 05 . 0 10 78 . 1
O H
K
25 . 3 pH M 10 5.63 O H
0 C K O H K O H
O H C
O H
K
10 5 C 0.05 O H
M 10 51 , 8 O H 07 . 3 pH
0.00100 log
2
1
14 , 3
2
1
pH
C log
2
1
pK
2
1
pH
4
4 4 - 3
11
5 4 - 11 -
3
w
4 -
3
A A 3 A
2
3
3 A
2
3
A
5
A 3
4
3
A A

+
+
+ +
+
+
+
+
=
= =
= =
= < =
= =
= +

=
= >
= =
=
=
Primera aproximacin es incorrecta
Segunda aproximacin es correcta
Bases Dbiles
a) Del tipo MOH
Supongamos una base dbil con una concentracin inicial de CB M.
Cuntas especies existirn en solucin?

Para estas .. especies se necesitarn .. Ecuaciones
Balance de Carga:
+ +
= + HO O H M
3
Balance de masa:
+
+ = M MOH C
B
Equilibrio del agua:
+
= O H HO K
3 w
Constante de basicidad :
MOH
HO M
K
B
+

=
+ +
= O H HO M
3
+
+ = O H OH C MOH
3 B

+
=
HO
K
O H
w
3
(
(
(

+
(
(
(

HO
K
HO C
HO
K
HO HO
K
w
B
w
B
Primera aproximacin:
(

= <

HO C
HO
K HO 05 . 0
HO
K
B
2
B
w
Segunda aproximacin:
B B B B
B B
2
B
C log
2
1
pK
2
1
pOH C K HO
C K HO C 05 . 0 HO
= =
= <

B A
C log
2
1
pK
2
1
7 pH + + =
Calcular el pH y la concentracin de todas las especies presentes en
una disolucin 0.1 M de NH
4
OH (pK
B
= 4.75)
M 100 . 0 OH NH
M 10 33 , 1 NH
M 10 50 , 7 O H 12 , 11 pH
10 5 C 0.05 HO
M 10 33 , 1 O H 88 , 2 pOH
0.100 log
2
1
75 . 4
2
1
pOH
C log
2
1
pK
2
1
pOH
4
3
4
12
3
3
A
3
B B
=
=
= =
= <
= =
=
=
+
+


La aproximacin es correcta
-
4 4
OH NH OH H N +
+
Del tipo MA (donde MA es una sal electrolito fuerte, cuyo catin es
el cido conjugado de una base fuerte y el anin es la base
conjugada de un cido dbil)
Calcular el pH y la concentracin de todas las especies presentes
en una disolucin 0,0100 M NaAc (pK
A
= 4,75).
(ac)
-
(ac) (s)
Ac a N NaAc +
+
Es el cido conjugado del
NaOH que es una base
fuerte.
Es la base conjugada de HAc que es
un cido dbil
Este afecta al equilibrio del agua
OH HAc O H Ac
-
(ac) 2 (ac)
-
+ +
9,25 pK
4,75 pK
0 pK
14 pK
-
c A , B
Ac H , A
NaOH , B
NaOH A,
=
=
<
>
De acuerdo con esto, el
problema se resuelve como
una base dbil, y por tanto, si
consideramos la ecuacin ms
aproximada, tenemos:
M 10 37 , 2 HAc
M 0100 . 0 M
M 10 22 , 4 O H 38 , 7 pH
10 5 C 0.05 HO
M 10 37 , 2 HO 63 , 6 pOH
0.0100 log
2
1
25 . 9
2
1
pOH
C log
2
1
pK
2
1
pOH
7
8
3
4
A
7
B B

+
+


=
=
= =
= <
= =
=
=
La aproximacin es correcta
Solucin reguladora
Esta solucin se forma por la presencia simultnea de el cido y la
base conjugada de un sistema cido-base dbil (distinguibles). Esta
situacin se logra cuando:
(a) A una solucin se han agregado un cido dbil y su base
conjugada en forma de una sal. Ejm. HAc NaAc; HF NaF.
(b) A una solucin se han agregado una base dbil y su cido
conjugado en forma de una sal. Ejm. NH
4
OH NH
4
Cl.
(c) Por reaccin de neutralizacin
Supongamos que tenemos una disolucin con C
A
de HA y C
B
de
NaA. El sistema HA/A
-
posee un pK
A
.

Cuntas especies existirn en solucin?

Para estas .. especies se necesitarn .. Ecuaciones

Y los equilibrios que estn presente son:


Balance de Carga:
+ +
+ = + A HO O H M
3
Balances de masa:
+

=
+ = +
M C
A HA C C
B
B A
Equilibrio del agua:
+
= O H HO K
3 w
Constante de acidez:
HA
A O H
K
3
A
+

=
+
+ = HO O H C A
3 B
+
+ = OH O H C HA
3 A

+
=
HO
K
O H
w
3
(
(

+
(
(

+
=
+
+
+
+
+
O H
K
O H C
O H
K
O H C
K O H
3
w
3 B
3
w
3 A
A 3
+
+
+
+
+
+

=
<
O H C
O H C
K O H
O H 05 . 0
O H
K
3 B
3 A
A 3
3
3
w
Segunda aproximacin:
A
B
A
B
A
A 3
B 3 A 3
C
C
log pK pH
C
C
K O H
C 05 . 0 O H y C 05 . 0 O H
+ = =
< <
+
+ +
Comparar la ApH que se produce cuando 1,00 mL de HCl 6,00 M a 1 L
de agua y a 1 L de solucin reguladora HAc/NaAc 0,100 M
78 , 4 pH
22 , 2 pH
M 10 99 , 5 O H
M
001 , 1
00 , 6 00100 , 0
O H
0 , 7 pH
M 10 1 O H
3
3
3
7
agua
3
= A
=
=

=
=
=
+
+
+
05 , 0 pH
70 , 4 pH
006 , 0 100 , 0
006 , 0 100 , 0
log 75 , 4 pH
HA O H A
75 , 4 pH
100 , 0
100 , 0
log 75 , 4 pH
C
C
log pK pH
3
A
B
A
= A
=
+

+ =
+
=
+ =
+ =
+
Calcular el pH de la solucin resultante de mezclar 0,500 L de NH3
0.500 M con 0.300 L de HCl 0,150 M. (pK
A, NH3
= 9,30)
En primer lugar hay un reaccin de ..
La reaccin es
La estequiometra dice que .
Por tanto, el sistema cido-base que manda es
El pH de la solucin resultante en su forma ms aproximada es:

Es correcta esta aproximacin?

La concentracin de los iones presentes en la disolucin son:
Resumen de las ecuaciones aproximadas:
cido Fuerte:

Base Fuerte:

cido Dbil:

Base Dbil:

Solucin Tampn:
A
C log pH =
B
C log 14 pH + =
A A
C log
2
1
pK
2
1
pH =
B A
C log
2
1
pK
2
1
7 pH + + =
A
B
A
C
C
log pK pH + =
A
3
w
C 05 . 0
O H
K
<
+
B
-
w
C 05 . 0
OH
K
<
A 3
C 05 . 0 O H <
+
B
-
C 05 . 0 OH <
B 3
A 3
C 05 . 0 O H
C 05 . 0 O H
<
<
+
+
Reacciones de Neutralizacin: Valoraciones o titulaciones
Como es sabido las reacciones de neutralizacin son las que se
producen entre un cido de un sistema y la base de otro sistema.
Las valoraciones ms comunes son aquellas entre:
cido Fuerte con una Base Fuerte
Base Fuerte con un cido Fuerte
cido Dbil con una Base Fuerte
Base Dbil con un cido Fuerte
Por ejemplo, construya la grfica de pH vs V
B
agregado, cuando se
valora un cido fuerte HA cuyo volumen inicial de solucin es V
A
y
las concentraciones de cido y base son, respectivamente, C
A
y C
B
.
0 20 40 60 80 100
0
2
4
6
8
10
12
14


p
H
V
B
/ mL
A
C log pH = 0 , 7 pH=
|
|
.
|

\
|
+

=
=
B A
B B A A
exc A,
V V
V C - V C
log - pH
C log pH
|
|
.
|

\
|
+

+ =
+ =
B A
A A B B
exc B,
V V
V C V C
log 14 pH
C log 14 pH
Construya la grfica de pH vs V
B
agregado, cuando se valora 60,0
mL de HClO
4
0.200 con NaOH 0.150 M. Determine el pH cuando se
han agregado 0, 10,0; 20,0; 30,0; 45,0; 70,0; 75,0; 78,0; 80,0; 82,0;
85,0; 95,0;110,0; 130,0 y 150,0 mL de base.
V
B
/mL

pH
0 0.7
10,0 0.82
20,0 0.95
30,0 1.08
45,0 1.30
70,0 1.94
75,0 2.26
78,0 2.66
80,0 7
82,0 11.3
85,0 11.7
95,0 12.2
110,0 12.4
130,0 12.6
150,0 12.7
0 20 40 60 80 100 120 140
0
2
4
6
8
10
12
14


p
H
V
B
/ mL
ia equivalenc pto
V
7 pH=
O H / O H
2 3
+

HO / O H
2
Determine la curva de valoracin de 150,0 mL de KOH 0.150 M con
HCl 0.450 M.
Recuerde que ahora inicialmente tiene una base fuerte y despus
del punto de equivalencia tendr un exceso de cido fuerte.
B A
A A B B
exc B,
B
V V
V C V C
log 7 pH
C log 7 pH
C log 7 pH
+

+ =
+ =
+ =
B A
B B A A
exc A,
V V
V C V C
log pH
C log pH
+

=
=
Valoracin de un cido dbil.
Por ejemplo, construya la grfica de pH vs V
B
agregado, cuando se
valora un cido dbil HA (pK
A
) cuyo volumen inicial de solucin es V
A

y las concentraciones de cido y base son, respectivamente, C
A
y
C
B
.
0 20 40 60 80 100
0
2
4
6
8
10
12
14


p
H
V
B
/ mL
A A
C log
2
1
pK
2
1
pH =
A
pK pH =
Zona de tampn
B B A A
B B
A
V C V C
V C
log pK pH


+ =
Base dbil
B A
B B
A
V V
V C
log
2
1
pK
2
1
7 pH
+

+ + =
|
|
.
|

\
|
+

+ =
+ =
B A
A A B B
exc B,
V V
V C V C
log 14 pH
C log 14 pH
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0


p
H
5 , 4 pK
A
=
B B A A
B B
V C V C
V C
log


La curva de valoracin puede aplicarse a la determinacin de la
constante de acidez. Si se grafican los puntos de la zona de tampn,
se tiene la siguiente grafica
Prueba:
Calcule el pH de la solucin resultante cuando se mezclan:
1. 50,0 mL de HCl 0.12 M + 25 mL de NaOH 0.24 M
2. 200 L de H3PO4 0.2 M + 400 L NaOH 0.15 M
3. 100,0 mL de HCOOH 0.25 M + 50,0 mL de KOH 0.50 M.
00 , 7 pH
00 , 6 24 . 0 0 , 25 m
6,00 0.12 50,0 m
O H NaCl NaOH HCl
NaOH
HCl
2
=
= =
= =
+ +
1.
La reaccin de neutralizacin
se encuentra en su punto de
equivalencia
20,0 0 m
0 0 , 20 m
20,0 0 , 40 m
O H HPO Na NaOH PO NaH
0 , 60 15 , 0 0 , 400 m
0 , 40 0,2 0,0 0 2 m
O H PO NaH NaOH PO H
2 -
4
HPO
NaOH
-
4
PO
2
H
2 4 2 4 2
NaOH
4
PO
3
H
2 4 2 4 3
=
=
=
+ +
= =
= =
+ +
2.
21 . 7 pH
H2PO
HPO
log pK pH
20,0 0 m
0 0 , 20 m
20,0 0 , 40 m
-
4
- 2
4
A2
2 -
4
HPO
NaOH
-
4
PO
2
H
=
+ =
=
=
=
48 , 8 pH
150
25,0
log
2
1
74 . 3
2
1
7 pH
C log
2
1
pK
2
1
7 pH
OH H HCO O H HCO
0 , 25 50 , 0 0 , 50 m
0 , 25 0,25 0,0 0 1 m
O H Na HCO NaOH H HCO
B A
-
2 2 2
NaOH
H
2
HCO
2 2 2
=
+ + =
+ + =
+ +
= =
= =
+ +

3.
Cuando a 100,0 mL de una solucin de una cido diprtico (H2A) 0.4
M se le agregaron 50 mL de KOH 0.2 M el pH de la solucin
resultante fue de 5,50. Cuando a 50,0 de una solucin de Na2A
0.2 M se le agregaron 100,0 mL de HCl 0.1 M el pH de la
solucin resultante fue de 7.66.
Calcule el valor de las constantes de acidez del cido diprtico
Cul sera el pH de la disolucin resultante si a la solucin del
cido, en vez de 50 mL de KOH 0.2 M, se hubieran agregado
250,0 mL?
Cules son las especies del sistema cido base, que predominan
en cada situacin?
98 , 5 pK
30
10
log 50 . 5 pK
A H
HA
log pH pK
A H
HA
log pK pH
10,0 0 m
0 0 , 10 2 . 0 0 , 50 m
30,0 40 400 , 0 0 , 100 m
O H HA NaOH A H
A1
A1
2
-
A1
2
-
A1
HA
NaOH
A
2
H
2
-
2
=
=
=
+ =
=
= =
= =
+ +

34 . 9 pK
98 . 5 66 . 7 2 pK
pK pH 2 pK
2
pK pK
pH
10,0 0 m
0 0 , 10 1 . 0 0 , 100 m
0 10 200 , 0 0 , 50 m
NaCl O H NaHA HCl A Na
A2
A2
A1 A2
A2 A1
HA
HCl
2
A
2 2
=
=
=
+
=
=
= =
= =
+ + +

86 , 8 pH
30
10
log 34 , 9 pH
HA
A
log pK pH
10,0 0 , 0 m
0,0 0 , 10 m
30,0 0 , 40 m
O H A NaOH HA
10,0 0 , 50 2 . 0 0 , 250 m
0 40 400 , 0 0 , 100 m
O H HA NaOH A H
-
2 -
A2
2
A
NaOH
HA
2
2 - -
NaOH
A
2
H
2
-
2
=
+ =
+ =
=
=
=
+ +
= =
= =
+ +

Se dispone solo de dos soluciones, una de HAc 2.00 M y otra de

NaAc 1.90 M. cules sern los volmenes de ambas soluciones
que se requerirn para preparar 0.500 L de solucin tampn de pH
5,0?
500 . 0 V V
00 , 2 V
90 , 1 V
log 74 , 4 00 , 5
00 , 2 V HAc
90 , 1 V Ac
HAc
Ac
log pK pH
B A
A
B
A
B
-
-
A
= +

+ =
=
=
+ =
( )
( )
26 , 0 74 , 4 00 , 5
00 , 2 V
90 , 1 V 500 . 0
log
00 , 2 V
90 , 1 V 500 . 0
log 74 , 4 00 , 5
V 500 . 0 V
A
A
A
A
A B
= =

+ =
=
( )
L 83 . 4 0.171 - 5 V
L 171 . 0 V
95 . 0 V 54 . 5
V 64 , 3 V 90 , 1 95 , 0
82 , 1
00 , 2 V
90 , 1 V 500 . 0
B
A
A
A A
A
A
= =
=
=
=
=

Algunos Aspectos Matemticos
Diferencial Total
Sea z = z (r, s, t) dt
t
z
ds
s
z
dr
r
z
dz
s , r t , r t , s
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
Coeficientes de la ecuacin diferencial
De igual manera, se puede demostrar
que para una funcin z = z (x, y)
1
x
z
z
y
y
x
y x
z
= |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
|
|
.
|

\
|
c
c
Porque -1 y no 1
Solo es 1, cuando la variable independiente
que se mantiene constante, es la misma
1
x
z

z
x
y y
= |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
Asimismo, para una funcin z = z (x, y) se
tienen las siguientes derivadas parciales
segundas
y
y
y
2
2
x
z
x
x
z
(
(

|
.
|

\
|
c
c
c
c

|
|
.
|

\
|
c
c
x
x
x
2
2
y
z
y
y
z
(
(

|
|
.
|

\
|
c
c
c
c

|
|
.
|

\
|
c
c
y
x
2
y
z

x y x
z
(
(

|
|
.
|

\
|
c
c
c
c

|
|
.
|

\
|
c c
c
x
y
2
x
z

y x y
z
(
(

|
.
|

\
|
c
c
c
c

|
|
.
|

\
|
c c
c
|
|
.
|

\
|
c c
c

|
|
.
|

\
|
c c
c
x y
z

y x
z
2 2
Relacin de reciprocidad de Euler
Para una funcin z = z (x, y)
se tiene que
dy N dx M dy
y
z
dx
x
z
dz
x y
+
|
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
donde
( )
y
x
z
y , x M |
.
|

\
|
c
c
( )
x
y
z
y , x N
|
|
.
|

\
|
c
c

Considerando que
Entonces se tiene que
y x
x
N
y
M
|
.
|

\
|
c
c

|
|
.
|

\
|
c
c
y
x
x
y
y
z

x

x
z

y
(
(

|
|
.
|

\
|
c
c
c
c

(
(

|
.
|

\
|
c
c
c
c
Ecuaciones Bsicas
Primer Principio
dw dq dU + =
PdV dw =
TdS dq =
V d P S d T U d =
Sistema cerrado, proceso
reversible, solo trabajo P-V
V P U H +
P d V V d P U d H d + +
P d V S d T H d +
S T H G
T d S - S Td H d G d
T d S - P d V G d
S T U A
T d S - dS T U d A d T d S - V d P - A d
V
V
T
U
C |
.
|

\
|
c
c
=
P
P
T
H
C |
.
|

\
|
c
c
=
Sistema cerrado en equilibrio,
solo trabajo P-V
V
V
T
S
T C |
.
|

\
|
c
c
=
P
P
T
S
T C |
.
|

\
|
c
c
=
Ecuaciones de Gibbs
V d P S d T U d =
P d V S d T H d +
T d S - P d V G d
T d S - V d P - A d
Ecuaciones de Gibbs para un sistema
cerrado, proceso reversible, solo trabajo P-V
Para U = U (S, V)
V d P S d T U d =
V d
V
U
S d
S
U
U d
S V
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
T
S
U
V
= |
.
|

\
|
c
c
P -
V
U
S
= |
.
|

\
|
c
c
Para H = H (S, P)
P d
P
H
S d
S
H
H d
S P
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
P d V S d T H d +
T
S
H
P
= |
.
|

\
|
c
c
V
P
H
S
= |
.
|

\
|
c
c
Para G = G (P, T)
T d S - P d V G d
T d
T
G
P d
P
G
G d
P T
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
V
P
G
T
= |
.
|

\
|
c
c
S
T
G
P
= |
.
|

\
|
c
c
Para A = A (V, T)
T d S - V d P - A d
S d
S
A
V d
V
A
A d
V S
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
P
V
A
T
= |
.
|

\
|
c
c
S
T
A
V
= |
.
|

\
|
c
c
Relaciones de Maxwell
Aplicando la relacin de reciprocidad de Euler a
las ecuaciones de Gibbs, se tiene
V d P S d T U d =
y d N x d M U d + =
y x
x
N

y
M
|
.
|

\
|
c
c

|
|
.
|

\
|
c
c
V V S
S
P
-
S
P -

V
T
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
V S
S
P
-
V
T
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
P d V S d T H d +
y d N x d M H d + =
P S
S
V

P
T
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
T d S P d V G d
y d N x d M G d + =
T P
P
S
-
T
V
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
T d S V d P - A d
y d N x d M A d + =
T V
V
S

T
P
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
( )
P
T
V

V
1
P , T |
.
|

\
|
c
c
o
( )
T
P
V

V
1
- P , T |
.
|

\
|
c
c
k
Coeficiente de dilatacin trmico
Coeficiente de compresibilidad
Empleo de las ecuaciones de Gibbs y Maxwell
Uno de los ejemplos clsicos es determinar la variacin de U (V)
T
o de H (P)
T
, en
ambos casos, sabemos que son cero para un gas ideal. Qu pasa cuando el gas es
real o se trata de un lquido o un slido?

T T T
V d P S d T U d =
/ dV
T
T T T
P d V S d T H d + =
/ dP
T
P
V d
S d
T
V d
U d
T
T
T
T
= V
P d
S d
T
P d
H d
T
T
T
T
+ =
P
V
S
T
V
U
T T
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
V
P
S
T
P
H
T T
+ |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
T V
V
S

T
P
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
T P
P
S
-
T
V
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
P
T
P
T
V
U
V T
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
V
T
V
T
P
H
P T
+ |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
V T P
V T P
T P
T
P
T
P

V
P

T
V

1
P
T

V
P

T
V

V
P

T
V

P
V

V
1
T
V

V
1
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c

= |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
=
k
o
P T
V
U
T

k
o
= |
.
|

\
|
c
c
V
T
V
T
V

V
1
P
P
o |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
= o
V V T
P
H
T
+ o = |
.
|

\
|
c
c
Calcular el cambio entlpico que se produce cuando se expande isotrmica
mente y reversiblemente un mol de gas, desde 10,0 L hasta 40,0 L a 298 K.
Considere primeramente un gas ideal y luego un gas real que sigue la siguiente
ecuacin de estado (b = 1,50 atm L):
b RT PV =
Gas Ideal Gas Real V V T
P
H
T
+ o = |
.
|

\
|
c
c
P
T
V

V
1
|
.
|

\
|
c
c
= o
P
R
T
V
RT PV
P
= |
.
|

\
|
c
c
=
V
P
R T
P
H
T
+ = |
.
|

\
|
c
c
0 V V
P
H
T
= + = |
.
|

\
|
c
c
P
R
T
V
b RT PV
P
= |
.
|

\
|
c
c
=

P
b
P
H
V
P
b
V
P
H
P
b
V
P
TR
V
P
R
T
P
H
T
T
T
= |
.
|

\
|
c
c
+ = |
.
|

\
|
c
c
+ =
+ = |
.
|

\
|
c
c
dP
P
b
H
2
P
1
P
}
= A
1
2
P
P
ln b H = A
| | | |
| |
| | | |
| | atm 574 , 0 P
atm
0 , 40
50 . 1
atm
40,0
298 0821 . 0
P
atm 30 , 2 P
atm
0 , 10
50 . 1
atm
10,0
298 0821 . 0
P
2
2
1
1
=

=
=

=
| |
| | J 211 L atm 08 . 2 H
L atm
2.30
0.574
ln 50 . 1 H
= = A
= A
10 15 20 25 30 35 40
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
A w = 211 J
W
gas real
= 31.86 atm L = 3227 J
w
gas ideal
= 33.94 atm L = 3438 J


P

/

a
t
m
V / L
Gas Ideal
Gas Real
Potenciales Qumicos
V d P S d T U d =
P d V S d T H d +
T d S - P d V G d
T d S - V d P - A d
Las Ecuaciones de Gibbs anteriormente vistas corresponde para un
sistema cerrado, proceso reversible, solo trabajo P-V, pero habra
que agregarle la condicin a composicin constante.
La pregunta que surge es Las energas cambian cuando se
modifica la composicin? Esta pregunta es particularmente
importante para los cambios Qumicos.
La respuesta es si
Consideremos a G = G (T, P, n
1
, n
i
), la ecuacin diferencial quedara
k
k
n
j
n , T , P
k
1
1
n
j
n , T , P
1
i
n , P
i
n , T
dn
n
G
.... dn
n
G
T d
T
G
P d
P
G
G d
= =
|
|
.
|

\
|
c
c
+ +
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=

= =
|
|
.
|

\
|
c
c
+ + =
k
1 i
i
i
n
j
n , T , P
i
dn
n
G
P d V T d S G d
i j
n , T , P
i
i
n
G

=
|
|
.
|

\
|
c
c

=
+ + =
k
1 i
i i
dn P d V T d S G d
i
k
i
i
dn V d P S d T U d

+ =
i
k
i
i
dn P d V S d T H d

+ +
i
k
i
i
dn T d S - V d P - A d

+
i j
n , V , S
i
i
n
U

=
|
|
.
|

\
|
c
c

i j
n , S , P
i
i
n
H

=
|
|
.
|

\
|
c
c

i j
n , T , V
i
i
n
A

=
|
|
.
|

\
|
c
c

Equilibrio Material
Equilibrio de fase
Equilibrio qumico
Equilibrio de fase

o
o
= dG dG

o
o
o
o
+ + =
k
i
i i
dn P d V T d S G d
En equilibrio a T y P constante dG = 0 y en un sistema cerrado
0 dn
i
k
i
i
=

o
Ejemplo: Sea la especie I
2
que se encuentra repartida entre dos solventes
inmiscibles CCl
4
H
2
O.
4
CCl
2
O
2
H
2
I I
La variacin de moles de yodo en ambas fases ser:
4
CCl
2
I
O
2
H
2
I
dn - dn =
La condicin de equilibrio del sistema cerrado nos indica que:
0 dn dn
4
CCl
2
I
4
CCl
2
I
O
2
H
2
I
O
2
H
2
I
= +
0 dn dn
4
CCl
2
I
4
CCl
2
I
4
CCl
2
I
O
2
H
2
I
= +
( ) 0 dn -
4
CCl
2
I
O
2
H
2
I
4
CCl
2
I
=
O
2
H
2
I
4
CCl
2
I
=
Equilibrio qumico
.... A A ..... A A A
1 m 1 m m m 3 3 2 2 1 1
+ v + v + v + v + v
+ +
.... A A .... A A A - 0
1 m 1 m m m 3 3 2 2 1 1
+ v + v + v v v
+ +
i
i
i
A 0

v
Los ndices estequiomtricos v
i
de los reactivos
son negativos y de los productos positivos.
Durante una reaccin qumica se produce para todas las especies que participan
de la reaccin un n
i
en el nmero de moles que es proporcional a su ndice
estequiomtrico v
i
, cuya constante de proporcionalidad se denomina grado de
avance de la reaccin, .

v = A n
i i
v = d dn
i i
Sustituyendo en la condicin de equilibrio para un sistema cerrado en una sola
fase:
0 d n d
i
i i i
i
i
=
|
|
.
|

\
|
v =

0
i
i i
= v

Condicin de equilibrio para una reaccin

qumica en un sistema cerrado
Equilibrio Qumico en sistemas gaseosos
dP V dT S d G d
_ _
+ = =
Para un mol de gas ideal, se tiene que
De manera que a T constante
dP
P
RT
dP V d
_
|
.
|

\
|
= =
} }
=
2
1
2
P
1
P
P
dP
RT d ( ) ( )
1
2
1 2
P
P
ln RT P , T P , T =
Para P
1
= 1 bar
( )
|
.
|

\
|
+ =
P
P
ln RT T
Para la reaccin en estado de equilibrio se debe cumplir:
0
i
i i
= v

i
eq i,
i i

i i
i
eq i,
i i

i i
eq i,
i
i
i i
i
i
P
P
ln RT
0
P
P
ln RT
0
P
P
ln RT
v
v
|
|
.
|

\
|
= v
=
|
|
.
|

\
|
+ v
=
(
(

|
|
.
|

\
|
+ v = v

p
i
i
eq , i
i
i
eq , i
i
i
eq i,
K
P
P
P
P
ln
P
P
ln
=
(

|
|
|
.
|

\
|
(

=
|
|
.
|

\
|
[
[
v
v v

T i,
i
i

T
K ln RT - G = v = A

La trietilamina y el 2, 4-dinitrofenol forman un complejo molecular cuya unin
depende de la transferencia de protones y de la atraccin electrosttica. La
constante de equilibrio para la formacin del complejo ha sido medida a varias
temperaturas, con los siguientes resultados:
T / C K
17.5 29670

25.2

14450

30.0

9270

35.5

5870

39.5

3580

45.0

2670

Determinar la entalpa, entropa y energa libre
de formacin del complejo.
( ) ( )
2 2 3 6
-
3
3 2 2 3 6
3
3
) (NO H C - O NH CH ) (NO H C - HO N CH

+
cte
RT
H
- K ln +
A
=
0,0030 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
10,0
10,5
-AH/R = 8293,44
cte = -18,25
AH = -68,95 kJ


l
n

K
1 / T
D
25 , 18
293
8293,44
K ln =
23277 K
293
=
K ln RT G = A
kJ -24,5 G= A
293
G H
S
293
A A
= A
293
5 , 24 95 , 68
S
293
+
= A
K
J
-152 S
293
= A
Un mtodo para la fabricacin del gas de sntesis (principalmente una mezcla de CO y
H
2
) es la reformacin cataltica del CH
4
con vapor de H
2
O a temperatura elevada y
presin atmosfrica:
kJ 813 , 205 H H 3 CO O H CH

298 (g) 2 (g) (g) 2 (g) 4

= A + +
La nica reaccin adicional que ocurre con una extensin apreciable es la
transformacin del gas de agua:
kJ 166 , 41 H H CO O H CO

298 (g) 2 (g) 2 (g) 2 (g)

= A + +
Si los reactivos se dan a razn de 2 moles de vapor por 1 mol de CH
4
y si se
proporciona calor al reactor de modo que los productos alcancen 1300 K de
temperatura, el CH
4
se convierte por completo y la corriente de productos contiene
17,4 % mol de CO. Suponiendo que los reactivos se calentaron previamente a 600 K,
calcule el requerimiento de energa para el reactor.
Reactivos 1 bar
600 K
1 mol CH
4

2 moles H
2
O
Productos 1 bar
1300 K
composicin?
H ?
Reactor
Composicin
kJ 813 , 205 H H 3 CO O H CH

298 (g) 2 (g) (g) 2 (g) 4

= A + +
kJ 166 , 41 H H CO O H CO

298 (g) 2 (g) 2 (g) 2 (g)

= A + +
kJ 647 , 164 H H 4 CO O H 2 CH

298 (g) 2 (g) 2 (g) 2 (g) 4

= A + +
87 , 0 x
174 , 0
5
x
=
=
compuesto

moles

moles

CO

x

0,87

CO
2


1-x

0,13

H
2
O

1- (1-x) = x

0,87

H
2


4 - x

3,13

Moles totales

5

5

Reactivos 1 bar
600 K
1 mol CH
4

2 moles H
2
O
Productos 1 bar
1300 K
CO = 0,87
CO
2
= 0,13
H
2
O = 0,87
H
2
= 3,13
H A

R
H A

298
H A

P
H A

298

R
H H H H A + A + A = A
Compuestos

C
p
/ J mol
-1
K
-1


CH
4


19,87 + 5,021 10
-2
T + 1,268 10
-5
T
-2
- 11,0 10
-9
T
3
(K)

CO

28,95 + 0,4110 10
-2
T + 0,3548 10
-5
T
-2
- 2,22 10
-9
T
3
(C)

CO
2


36,11 + 4,233 10
-2
T - 2,887 10
-5
T
-2
+ 7,464 10
-9
T
3
(C)

H
2
O

18,30 + 47,21 10
-2
T - 134 10
-5
T
-2
+ 1314 10
-9
T
3
(K)

H
2


28,84 + 0,0077 10
-2
T + 0,3288 10
-5
T
-2
- 0,87 10
-9
T
3
(C)

kJ 27 , 13 dT T 0 1 0 , 11 dT T 0 1 268 , 1 dT T 0 1 021 , 5 dT 87 , 19
4
H
298
600
3 9 -
298
600
2 5 -
298
600
2 -
298
600

CH
= + + = A
} } } }
kJ 74 , 49 dT T 0 1 1314 dT T 0 1 134 dT T 0 1 21 , 47 dT 30 , 18 2
2
H
298
600
3 9 -
298
600
2 5 -
298
600
2 -
298
600

O H
=
|
|
|
.
|

\
|
+ + = A
} } } }
kJ 01 , 63 H

R
= A
( )( ) ( )( ) kJ 46 , 200 647 , 164 13 , 0 813 , 205 87 , 0 H

298
= + = A
kJ 6 , 26 dT T 10 22 . 2 dT T 10 3548 , 0 dT T 10 ,411 0 dT 95 , 28 87 , 0 H
1027
25
1027
25
1027
25
3 9 - 2 - 5 -
1027
25
2 -
CO
=
(
(

+ + = A
} } } }
kJ 87 . 7 dT T 10 464 , 7 dT T 10 887 , 2 dT T 10 233 , 4 dT 6,11 3 13 . 0 H
1027
298
1027
298
1027
298
3 9 - 2 - 5 -
1027
298
2 -
2
CO
=
(
(

+ + = A
} } } }
kJ 663 dT T 10 1314 dT T 10 134 dT T 10 21 , 47 dT 8,3 1 87 , 0 H
1300
298
1300
298
1300
298
3 9 - 2 - 5 -
1300
298
2 -
O
2
H
=
(
(

+ + = A
} } } }
kJ 8 , 89 dT T 10 87 , 0 dT T 10 329 , 0 dT T 10 0077 , 0 dT 8,84 2 13 . 3 H
1027
25
1027
25
1027
25
3 9 - 2 - 5 -
1027
25
2 -
2
H
=
(
(

+ + = A
} } } }
kJ 787 8 , 89 663 87 , 7 6 , 26 H

P
= + + + = A

298

R
H H H H A + A + A = A
kJ 924 787 46 , 200 01 , 63 H = + + = A
Disoluciones
Qu parmetros dan cuenta de la composicin de la solucin?
Unidades de concentracin:
Qumicas: X
i
, M
i
, m
i
entre otras.
Fsicas: %, , ppm, etc.
Para pasar de un tipo de unidad a otra se requiere de la densidad de la mezcla.
Pero, existe otro problema:
las propiedades de los compuestos puros se mantienen cuando se mezclan dos o
mas sustancias?
Sean n
1
, n
2
,..n
r
moles de las sustancias 1, 2, ..r que se mezclan a T y P constantes
para formar una disolucin.
puro i componente del molar Volumen
V

*
i
=
Se podra suponer que el V* de la solucin podra ser:

= + + + =
i
*
i
i
*
r
r
*
2
2
*
1
1
*
n n ........ n n
V

V
Pero, despus de mezclarlos se encuentra que V V*, por ejemplo si se mezclan
50 mL de H2O con 50 mL de EtOH, V* = 100 mL, sin embargo V = 96 mL.
Esta situacin se da tambin con todas las funciones termodinmicas U, H, S, A y G
| | ) ....n , n , n P, , T ( Y Y
) ....n , n , n P, , T ( G G
) ....n , n , n P, , T ( A A
) ....n , n , n P, , T ( S S
) ....n , n , n P, , T ( H H
) ....n , n , n P, , T ( U U
) ....n , n , n P, , T ( V V
r 2 1
r 2 1
r 2 1
r 2 1
r 2 1
r 2 1
r 2 1
=
=
=
=
=
=
=
Funcin General
La ecuacin diferencial para V ser:
r
r
n
j
n T , P
r
2
2
n
j
n T , P
2
1
1
n
j
n T, , P
1
j
n , T
j
n , P
dn
n
V
..... dn
n
V
dn
n
V
dP
P
V
dT
T
V
dV
= = =
|
|
.
|

\
|
c
c
+ +
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
A T y P constantes
r
r
n
j
n T , P
r
2
2
n
j
n T , P
2
1
1
n
j
n T, , P
1
dn
n
V
..... dn
n
V
dn
n
V
dV
= = =
|
|
.
|

\
|
c
c
+ +
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
=
Si definimos el volumen molar parcial de la sustancia j en la disolucin como:
j i
n P, , T
j
j
n
V
V

=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
i
i
i
dn V

dV

=
i
i
i
dn Y

dY

=
Magnitudes de Mezclas
( )
*
i i
i
i
*
mez
Y

n Y - Y Y A

Por ejemplo
( )
*
i i
i
i
*
mez
G

n G - G G A

mez mez mez
S T H G A A = A
V
P
G
T
= |
.
|

\
|
c
c
( )
(
(

|
|
.
|

\
|
c
c

|
|
.
|

\
|
c
c
=
c
c
=
|
.
|

\
|
c
A c

T
*
i

j
n , T
i
i
i
*
i i
i
i
j
n , T
mez
P
G

P
G

n G

n
P P
G
| |
mez
*
i i
i
i
j
n , T
mez
V V

n
P
G
A = =
|
.
|

\
|
c
A c

Conclusin
Para G
mez
= G (P, T)
T d S - P d V G d
mez mez mez
A A A
T d
T
G
P d
P
G
G d
P
mez
T
mez
mez
|
.
|

\
|
c
A c
+ |
.
|

\
|
c
A c
= A
mez
T
mez
V
P
G
A = |
.
|

\
|
c
A c
mez
P
mez
S
T
G
A = |
.
|

\
|
c
A c
Para A
mez
= A (V, T)
T d S - V d P - A d
mez mez mez
A A A
T d
T
A
V d
V
A
A d
V
mez
mez
S
mez
mez
mez
|
.
|

\
|
c
A c
+ A
|
|
.
|

\
|
A c
A c
= A
P
V
A
T
mez
mez
=
|
|
.
|

\
|
A c
A c
mez
V
mez
S
T
A
A = |
.
|

\
|
c
A c
La figura muestra el V de una
solucin de MgSO
4
en H
2
O,
donde n moles de sal se agregan
a 1 kg de solvente. La ecuacin
del V es:
V = n
A
V
A
+ n
B
V
B

- -
O
2
H
n P, , T
4
MgSO
4
MgSO
n
V
V

|
|
.
|

\
|
c
c
=
El Volumen molar de la sal
cambia con n y corresponde
para cada caso a la
pendiente de la curva a un n
dado.
Para una solucin 0.1 m,
esto es:
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
1001.6
1001.7
1001.8
1001.9
1002.0


V

/

c
m
3
n (MgSO
4
) / mol
( )
( ) mol
cm
0 , 1
1 . 0 3 . 0
7 . 1001 9 . 1001
n
V
3
O
2
H
n P, , T
4
MgSO
=

=
|
|
.
|

\
|
c
c
Otra forma de determinar los volmenes molares de un componente en un mezcla
es a partir de los V
mez

( ) ( )
*
B B B
*
A A A
mez
B B A A
B B A A
V

x V

x
n
V
V

x V

x
n
V
n V

n V

n V
+ =
A
+ =
+ =
La figura muestra v
mez
/n para disoluciones de EtOH H
2
O en funcin de la x
EtOH

-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-1.35
-0.8
x
EtOH

A
V
m
e
z

/

n

(
c
m
3
/
m
o
l
)
B
mol
cm
05 , 18 V

mol
cm
4 , 58 V

3
*
O
2
H
3
*
EtOH
=
=
( )
( )
mol
cm
7 , 16 35 , 1 05 , 18 V

mol
cm
35 , 1 ) V

( V ; 0 x en y
mol
cm
6 , 57 8 . 0 4 , 58 V

mol
cm
8 . 0 ) V

( V ; 1 x en
: que tiene se 0.5, x solucin una para
3
O
2
H
3
*
O
2
H O
2
H mez EtOH
3
EtOH
3
*
EtOH EtOH mez EtOH
EtOH
= =
= = A
= =
= = A
=
Funciones termodinmicas molares parciales
De igual manera que observamos con el volumen, para una funcin
termodinmica cualquiera (H, G, U, A o S) tendremos que cuando se forma
una disolucin:
|
|
.
|

\
|
= = A
|
|
.
|

\
|
= = A
|
|
.
|

\
|
= = A
|
.
|

\
|
c
c
=
=

=
* S - S n * S S S
* G - G n * G G G
* H - H n * H H H
: ser mezcla de icas termodinm funciones la manera, esta de
n
H
H
ser disolucin una de parcial molar entalpa la ejemplo, Por
F n F
i
_
i
_
i
i mez
i
_
i
_
i
i mez
i
_
i
_
i
i mez
i
j
n T, , P
i
_
i
_
i
i
Entalpas Integrales y diferenciales de disolucin:
Entalpa Integral: Ser la energa liberada o absorbida cuando un mol de soluto B,
se aade a una cierta cantidad de solvente A puro, para generar una disolucin de
una determinada fraccin molar x
B
, a T y P constantes. Por tanto, esta
corresponder a:
B
mez
B int,
_
n
H
H
A
A
En el lmite cuando se forma una disolucin donde la fraccin molar del solvente
x
A
tiende a 1, se conoce como calor integral a dilucin infinita:
B
mez
1
A
x
B , int
_
n
H
lim H
A
A

Entalpa diferencial: Ser la energa liberada o absorbida cuando un mol de soluto

B, se aade a una disolucin de una cierta composicin fija a T y P constantes y se
simboliza como:
B
B
B , dif
_
x a determinad una a
n d
H d
H = A

A A
A
B if, d
_
B , int
_
B
mez
1
A
x
H H
n
H
lim
Ejemplo:
Para disoluciones de H
2
SO
4
a 25C y 1 bar, la entalpas integrales de disolucin por
mol de H
2
SO
4
en funcin de x
B
(B = H
2
SO
4
y A = H
2
O) son las siguientes:
Determine la entalpa integral a
dilucin infinita. Calcule los valores
de entalpa diferencial de disolucin
del agua y del H
2
SO
4
para X
H2SO4
=
0.400.
La primera respuesta se obtiene por
extrapolacin en la grfica de la
entalpa integral versus la X
B
.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
-100
-90
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
A
H
i
n
t
,

B

/

k
J

m
o
l
-
1



X
B
X
B
H
int, B

kJ mol
-1

H
mez
/ n
kJ mol
-1

0 (-95.28) 0
0.050 -83.69 - 4.18
0.100 -72.37 -7.24
0.150 -62.34 -9.35
0.200 -54.34 -10.9
0.250 -48.92 -12.23
0.333 -41.45 -13.82
0.400 -35.90 -14.36
0.500 -27.80 -13.90
0.667 -15.73 -10.49
1 0
La segunda respuesta se obtiene de la grfica de H
mez
/n, por lo que se debe
calcular a partir de H
int
/n
B
:
B
B int,
_
B
B int,
_
mez
X H
n
n
H
n
H
A = A =
A
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0


A

H
m
e
z

/

n

(
k
J

m
o
l
-
1
)
X
B
(

= A

mol
kJ
2 . 13 H
lim
O
2
H , dif
_
0
B
X
(

= A

mol
kJ
1 . 16 H
lim
4
SO
2
H , dif
_
1
B
X
Disoluciones ideales
Se puede definir una disolucin ideal como aquella donde las molculas de las distintas
especies son tan parecidas una a otras, que las molculas de un componente pueden
ser reemplazadas por las molculas de otro componente sin modificar la estructura
espacial o la energa de interaccin entre ellas. De esto se infiere que:
0 H U
mez mez
= A = A
Sin embargo, el cambio entrpico para la formacin de una disolucin ideal debe ser
S
mez
> 0
( )

= + = A
i
i i B B A A
id
mez
x ln n R x ln n x ln n R S
Por lo tanto el cambio de energa libre a P y T constantes, debe ser G < 0
( )
( )

= + = A
A A = A
= + = A
A A = A
i
i i B B A A
id
mez
i
i i B B A A
id
mez
x ln n RT x ln n x ln n RT A
S T U A
x ln n RT x ln n x ln n RT G
S T H G
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-6
-4
-2
0
2
4
6
A H
mez
/ n
A G
mez
/ n
A S
mez
/ n
J

m
o
l
-
1
J

m
o
l
-
1

K
-
1
X
B
-1600
-1200
-800
-400
0
400
800
1200
1600

X
B
G
mez
/ n
J mol
-1

G
mez
ideal / n
J mol
-1

0.1 -807 -806
0.2 -1242 -1240
0.3 -1517 -1514
0.4 -1672 -1668
0.5 -1722 -1718
0.6 -1672 -1668
0.8 -1242 -1240
Veamos el caso de una disolucin de ciclohexano (B = C
6
H
12
) en ciclo pentano
(A = C
5
H
10
)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-1800
-1500
-1200
-900
-600
-300
0
Real
Ideal


A

G
m
e
z

/

n




J

m
o
l
-
1
X
B
Conclusiones:
( )
( )
( )
( )
i

i i

i
*
i
i
*
i i
i
*
i
i
i i
i
i
i
*
i
i
i i
i
i mez
x ln RT
P , T
bar 1 K y 298 estandar P y T Para
x ln RT P , T
x ln RT n n
x ln RT n n * G G G
+ =

+ =
+ =
= = = A


Soluciones Reales
Para establecer el comportamiento real de una disolucin es adecuado estudiar
primeramente el caso de la mezcla entre dos o ms lquidos, lo cual puede ser
observado a travs de la presin de vapor de los lquidos puros y en la mezcla.
La ley de Rault nos indica que la presin de vapor de un lquido en una mezcla
es proporcional a su presin de vapor.
A
*
A , v A , v
x P P =
B
*
B , v B , v
x P P =
( )
B
*
B , v
*
A , v
*
B , v T , v
x P P P P + =
Grficamente esto sera:
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
X
B


P
r
e
s
i

n

d
e

v
a
p
o
r

/

a
t
m
X
A
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
T , v
P
*
B , v
P
*
A , v
P

Cuando se trata de una solucin real, esto es cuando las especies interaccionan
de manera diferente que entre si, las presiones parciales cambian y no siguen la
ley de Rault. Existen dos posibilidades para aproximarse a las soluciones reales:
Cuanto me alejo de la ley de Rault (Convenio I) valido para especies que se
mezclan en cualquier proporcin.
Cuanto me alejo de la ley de Henry (Convenio II) el cual es valido para
especies que solo se mezclan hasta un nivel de concentracin y alcanzan la
idealidad en soluciones diluida.
Grficamente esto lo vemos de los siguientes ejemplos:
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
100
200
300
K
H, acet
K
H,clor
X
acet
X
acet
P
V

/

m
m

H
g
X
clor
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
100
200
300
400
500
600

X
CS
2
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

La dependencia del potencial qumico de un componente en una solucin real
puede quedar definido como:
i i i
a ln RT + =

Cualquier solucin
i i
id
i
x ln RT + =

Solucin ideal
i
i
id
i
i
x
a
ln RT =
i
i
i
x
a
=
El coeficiente de actividad
i
mide el grado de divergencia del comportamiento de la
sustancia i con respecto al comportamiento ideal o idealmente diluido. Como se
calcula:
i
*
V deal i , V
i
*
V real , V
x P P
a P P
=
=
i , I
i
i
deal i , V
real , V
x
a
P
P
= =
Para el caso de usar el convenio II, hay que separar entre la especie que acta
como solvente A y el que acta como soluto i. Para el solvente se usa el convenio I,
pero para el soluto se debe considerar la ley de Henry:
A A , II
*
A , v A , II
*
A , v A v,
i i A , H i , II A , H i , v
x P a P P
A i para x K a K P
= =
= = =
Sin embargo, debemos distinguir entre solutos voltiles y no voltiles. Para los
voltiles:
i , I
A , H
*
i
i , II
A , H
*
i
i
*
i
i
i A , H
i
i , I
i , II
i A , H
i
dil id
i
i
i , II
A , I A , II
K
P
K
P
x P
P
x K
P
x K
P
P
P
=
=

= =
=

Ejemplo:
Presiones de vapor y composiciones para soluciones de acetona cloroformo a 35,2 C
X
ac


X
ac, V


P / Torr

X
ac


X
ac, V


P / Torr

0.0000

0,0000

293

0,6034

0,6868

267

0,0821

0,0500

279,5

0,7090

0,8062

286

0,2003

0,1434

262

0,8147

0,8961

307

0,3365

0,3171

249

0,9397

0,9715

332

0,4188

0,4368

248

1,0000

1,0000

344,5

0,5061

0,5625

255







( )
( )
ac
V , ac total , v
id
clor v,
clor , v
clor , I
ac
V , ac total , v
id
ac v,
ac , v
ac , I
x - 1 93 2
x 1 P
P
P
x 344,5
x P
P
P

= =

= =
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0

ac

clor

i
X
ac
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

Ahora, cmo se puede utilizar el coeficiente de actividad?

= + = A A =
i
i i
i
i i
i
i i
id
mez
real
mez
E
ln n R x ln n R a ln n R S S S
E E E
E E E
E id
mez
i
i i
i
i i
i
i i
id
mez
real
mez
E
S T G H
S T H G
de calcularse puede H 0, H que dado
ln n RT x ln n RT a ln n RT G G G
+ =
=
= A
= = A A =

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-2400
-2000
-1600
-1200
-800
-400
0
G
E
/ n


J

/

m
o
l
X
ac
AG
MEZ
/ n ideal
AG
MEZ
/ n real
Molecularmente esta energa libre de exceso puede ser explicado considerando que
entre cloroformo y acetona existe una interaccin por puente de hidrgeno:
C
Cl
Cl
Cl
H
O C
CH
3
CH
3
Supongamos que ahora usamos el convenio II, para lo cual supondremos que
acetona es el solvente y es el soluto. Adems, necesitamos el valor de la K
H
para
cloroformo en acetona (145 Torr).
A A , II
*
A A
*
A A
i i , II i , H i i , H i
x P a P P
A i para x K a K P
= =
= = =
A , I
i
*
A
i
dil id
i
A , II
i i , H
i
dil id
i
i , II
x P
P
P
P
x K
P
P
P
=

= =

= =

Grficamente:
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0

II, acetona

II, cloroformo

II, i
X
ac
Bueno veamos ahora como determinamos los coeficientes de actividad para solutos no
voltiles. Para este efecto, necesitaremos de la ecuacin de Gibbs-Duhem
dn d n dn VdP -SdT dG
Gibbs de ecuacin la Usando
dn d n n d dG
total l diferencia la n G
i
i i i
i
i
i
i i
i
i i i
i
i i
i
i
i
i
i

+ = + + =
+ = =
=
0 d n
constantes P y T a
0 VdP SdT d n
: Duhem - Gibbs de la ser final ecuacin La
i
i
i
i
i
i
=
= +

Apliquemos esto a una solucin de H

2
O (A) Sacarosa (B)
0 x d ln d x x d ln d x
0 x d
x
RT
ln RTd x x d
x
RT
ln RTd x
Duhem - Gibbs aplicando
x d
x
RT
ln RTd d
x d
x
RT
ln RTd x ln RTd ln RTd d
x ln RT ln RT
que tiene se parte, otra por
0 d x d x
n n por dividiendo
0 d n d n
B B B A A A
B
B
B B A
A
A A
B
B
B B
A
A
A A A A
A A

A A
B B A A
B A
B B A A
= + + +
=
|
|
.
|

\
|
+ +
|
|
.
|

\
|
+
+ =
+ = + =
+ + =
= +
+
= +
Dado que x
A
+ x
B
= 1, entonces dx
A
+ dx
B
= 0
A
B
A
B
B B A A
B B B A A A
ln d
x
x
ln d
0 ln d x ln d x
0 x d ln d x x d ln d x
=
= +
= + + +
A II,
2
1
A
A
1 B , II 2 B , II
ln d
x 1
x
ln ln

=
}
Para X
A
igual a ,
II, B 1
= 1. En cambio, para cualquier X
A
se debe integrar la curva
siguiente:
Solucin de electrolitos
Cuando se presenta una disolucin de un electrolito, como por ejemplo una sal del
tipo:
+
+
n
) ac (
m
) ac (
O
2
H
(s) m n
A M A M
Se deben considerar varios aspectos:
1. Si la solucin se considera como ideal o como real.
2. Si la solucin es real, como se pueden determinar los coeficientes de actividad de
las i especies que se encuentran en la disolucin,
i
.
3. En el caso de los iones sabemos que la concentracin de un in es dependiente
del otro, puesto que se debe cumplir con la ley de electroneutralidad de la
disolucin.
Para resolver esto, se puede considerar los potenciales qumicos de las especies
en trmino de molalidades o molaridades.
1
i
i i
Kg mol 1 m donde
m
m
ln RT

= |
.
|

\
|
+ =

Solucin ideal

m
m
a donde a ln RT
i
i i i i i
= + = Solucin real
De esta manera, en una solucin de un electrolito 1:1, con iones monovalentes,
tendremos un potencial qumico para el catin
+
, y para el anin
-
, tendremos:
+
+
+
+ + +
+ |
.
|

\
|
+ |
.
|

\
|
+ + =
+ + + = +
ln RT
m
m
ln RT
m
m
ln RT
a ln RT a ln RT
-
-



Se define el coeficiente de actividad inico medio de un electrolito Mv
+
A v
-
como:
( )


+
=
+

v
+
v + v

El potencial qumico estndar del electrolito, como:

( ) ( ) ( )

v
+
v v
v + v v
v + v
v

v
+
v

+
+ +

i
Para un electrolito 1:1, tenamos:
( )

+
+
v

+
+
+
+
+
+ + +
v +
|
|
.
|

\
|
+ + =
+
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
+ + =
+
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
+ + =
+ + + = +
ln RT
m m
m m
ln RT
ln RT
m
m
ln RT
m
m
ln RT
ln RT
m
m
ln RT
m
m
ln RT
a ln RT a ln RT
i
-
-
-







Para un electrolito v
+
: v
-

( )

)

|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|

+
+ v + v =
v

v
+
v

v
+ + +


m
m
m
m
ln RT
i
Esta ecuacin puede ser simplificada si se considera que:
( )
( )
) /( 1
) /( 1
m m m
i
+
+
=
+

+
=
v + v = v
v + v = =
v + v
v

v
+
v + v
v

v
+
+
+ +

( )
)
`

|
|
.
|

\
|
v + =

m
m
ln RT
i
Pero, cmo determinar

?
( )
i i i
a ln RT + =

|
|
.
|

\
|
= =
v

m
m
a ai
Teora de las disoluciones inicas de Debye - Hckel
En el desarrollo de las relaciones que permiten determinar el coeficiente de
actividad promedio, Debye y Hckel tuvieron en cuenta que las desviaciones de
del comportamiento ideal de una solucin de un compuesto inico se deban a
las interacciones coulmbicas (repulsiones y atracciones). Supusieron tambin
que se trabajaba con soluciones relativamente diluidas y el solvente se
consider como un continuo con una constante dielctrica c
i
. Por lo que su
ecuacin bsica conocida como ley lmite de Debye-Hckel:
2 / 1
I z z A ln =
+
( )
3/ 2
2
1/ 2
A solv
o i
donde
e
A 2 N
4 kT
t
t c c
| |
=
|
\ .
Constante de Boltzmann
Cte. Dielctrica del solvente
Permitividad del vaco
Densidad del solvente
Nmero de Avogadro
( )
1/2 -
2 / 3
23
2
12
2
19
2 / 1
3
1 - 23
molal 171 , 1 A
K 298
K
J
10 381 , 1 54 , 78
m J
C
10 854 , 8 1416 , 3 4
C 10 602 , 1
m
kg
997 mol 10 02 , 6 1416 , 3 2 A
=
|
|
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=

=
=
i
1 j
2
i i
z m
2
1
I
I corresponde a la fuerza inica y se encuentra definida como
Si se desean realizar clculos ms exactos debemos emplear la ley de Debye
Hckel generalizada, en este caso se puede determinar los coeficientes de cada
in en forma individual:
2 / 1
2 / 1 2
i
I B 1
I z A
ln
+

=
Dimetro inico
1/ 2
2
9 -1 -1/2 A solv
o i
e N
B 3,281 10 m molal
k T

c c
| |
= =
|

\ .
Ejemplo:
Determine la diferencia de potencial de la celda constituida por:
(s) 2 3 3 3 ) s (
Cu molal) 0,5 (ac. ) Cu(NO molal) 0,1 (ac. ) NO ( Fe Fe
Empleando:
a. Directamente
b. Ley lmite de DH
c. Ley General de DH
Datos: E Fe
3+
/Fe = -0,037 V; E Cu
2+
/Cu = 0,3419 V;
Radios inicos: Fe
3+
= 9,0 ; Cu2+ = 6,0
a. Directamente
(s) 2 3 3 3 ) s (
Cu molal) 0,05 (ac. ) Cu(NO molal) 0,1 (ac. ) NO ( Fe Fe
( )
V 0567 , 0 E
1 , 0 ln
96485 3
298 314 , 8
037 . 0 E
1
1
=


+ = ( )
V 303 , 0 E
05 , 0 ln
96485 2
298 314 , 8
3419 . 0 E
2
2
=


+ =
V 360 , 0 E = A
b. Ley lmite de Debye Hckel:
Debemos primero calcular las respectivas fuerzas inicas:
6 , 0 ) 1 3 , 0 9 1 , 0 (
2
1
I
1
3
m 3
3
m
2
1
I
m
2
1
I
1
2
NO
2
Fe
1
i
1 j
2
i i 1
= + =
|
|
.
|

\
|

+
+
=
v =

=
15 , 0 ) 1 1 , 0 4 05 , 0 (
2
1
I
1
3
m 2
2
m
2
1
I
m
2
1
I
2
2
NO
2
Cu
2
i
1 j
2
i i 2
= + =
|
|
.
|

\
|

+
+
=
v =

=
( )
( ) ( )
0658 , 0
6 , 0 1 3 171 , 1 exp
I z z A exp
2 / 1
2 / 1
=
=
=

+
( )
( ) ( )
404 , 0
15 , 0 1 2 171 , 1 exp
I z z A exp
2 / 1
2 / 1
=
=
=

+
( )
V 0800 , 0 E
1 , 0 0658 , 0 ln
96485 3
298 314 , 8
037 . 0 E
1
1
=

+ = ( )
V 292 , 0 E
05 , 0 404 , 0 ln
96485 2
298 314 , 8
3419 . 0 E
2
2
=

+ =
V 372 , 0 E = A
c. Ley General de Debye Hckel:
0442 , 0
6 , 0 10 00 , 9 10 ,32 2 1
6 , 0 3 171 , 1
ln
I B 1
I z A
ln
Fe
2 / 1 10 9
2 / 1 2
Fe
2 / 1
2 / 1 2
i
=
+

=
+

=

308 , 0
15 , 0 10 00 , 6 10 ,32 2 1
15 , 0 2 171 , 1
ln
I B 1
I z A
ln
Cu
2 / 1 10 9
2 / 1 2
Cu
2 / 1
2 / 1 2
i
=
+

=
+

=

( )
V 0834 , 0 E
1 , 0 0442 , 0 ln
96485 3
298 314 , 8
037 . 0 E
1
1
=

+ = ( )
V 288 , 0 E
05 , 0 308 , 0 ln
96485 3
298 314 , 8
3419 . 0 E
2
2
=

+ =
V 371 , 0 E = A
V 360 , 0 E = A
V 372 , 0 E = A
V 371 , 0 E = A
Directamente
Ley lmite Debye - Hckel
Ley General de Debye - Hckel