LEYES O PRINCIPIOS DE

TERMODINMICA


LEY CERO DE LA TERMODINMICA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA
TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA
PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINMICA
Urbay, Lapa y Arroyo R
Cuando dos sistemas A y B estn en equilibrio trmico
con un tercero C, A y B tambin estn en equilibrio
trmico entre si
PRESIN
Fuerza que se ejerce por unidad de rea
Unidades
1 Pa = 1 N/m
2

1 bar = 10
5
Pa = 750 mmHg

1 at = 1,01325 bar = 760 mmHg

APLICACIN DEL CONCEPTO DE EQUILIBRIO
TRMICO: TERMOMETRA
Termmetro: dispositivo capaz de medir su propia
temperatura. Su aplicacin est basada en el concepto
de equilibrio trmico.
La temperatura de una sustancia o cuerpo se mide
utilizando un dispositivo que permite determinarla. Tal
dispositivo se denomina TERMMETRO.

Para determinar la temperatura de un cuerpo, se pone un
termmetro en contacto trmico con l hasta que ambos
alcanzan el equilibrio trmico. Sabemos que en el
equilibrio trmico tanto el cuerpo como el termmetro se
encuentran a la misma temperatura. Por tanto, la
temperatura que indique el termmetro ser tambin la
temperatura del cuerpo en cuestin. Se recalca que, lo
que un termmetro indica es su propia temperatura, por
esto es importante conocer el concepto de equilibrio
trmico.
PRIMER PRINCIPIO DE
TERMODINMICA
PRIMER PRINCIPIO
T=20C
Estado Inicial
T=40C
Estado Final
TRABAJO. CALOR, ENERGA INTERNA.
Q
PRIMER PRINCIPIO
LA ENERGA DEL UNIVERSO SE
CONSERVA
El calor y el trabajo son formas equivalentes de
variar la energa de un sistema Joule
Trabajo
mecnico
calor
Trabajo
elctrico
TRABAJO. CALOR, ENERGA.
SISTEMA
TRABAJO
CALOR
Son formas de variar la Energa del sistema
No son funciones de estado
No es algo que posea el sistema
BANCO
efectivo
cheques
Transferencia
electrnica
El Calor y Trabajo:
TRABAJO. CALOR, ENERGA.
Criterio de signos
SISTEMA
Q > 0
W < 0
W > 0
Q < 0
La energa es la capacidad para hacer un trabajo
TRABAJO. CALOR, ENERGA.
ENERGA,
E
sistema
= U + E
otras

E debida a la posicin del sistema en
un campo de fuerzas (gravitacional,
elctrico, magntico) y a su
movimiento en conjunto:
Energa Interna, U, caracterstica del
sistema (E
t
, E
r
,

E
v
de molculas)
depende del estado de agregacin del
sistema
E
otras

La energa es una funcin de estado
La energa es una propiedad extensiva
Unidades: Julio (J)
( , , ) U f T P V
| | / J mol
U
U
n
=
Puedo definir una propiedad intensiva
La energa es una propiedad termosttica de
la materia si el sistema da energa entones
alguien lo toma.

Ley de conservacin de energa

Es IMPOSIBLE realizar trabajo sin consumir
energa

Q, es la transferencia de energa y trabajo es
el hecho de trasmitir energa, que son
medible
No es posible conocer la energa de un sistema,
slo conocemos su cambio en un proceso AU=U
2
-U
1

PRIMER PRINCIPIO - ENERGA INTERNA.
ENERGA
(Suma de energas a nivel molecular)
Funcin de estado
Magnitud extensiva
Cmo podemos aumentar U
de un sistema cerrado?
1) Realizando un trabajo
2) Calentndolo - calor
U = Q - W
1
er
Principio de la
Termodinmica
Energa interna (U)
PRIMER PRINCIPIO. ENERGA INTERNA.
AU = Q - W
1
er
Principio de la
Termodinmica
P
V
A
B
0
final inicial A A
U U U U U A = = =
Proceso Cclico AA
W Q =
Es imposible realizar un
trabajo sin consumir una
energa
PRIMER PRINCIPIO. ENERGA INTERNA.
AU = Q - W
1
er
Principio de la
Termodinmica
P
V
A
B
0
final inicial A A
U U U U U A = = =
Proceso Cclico AA
W Q =
Es imposible realizar un trabajo
sin consumir una energa

BA BA
U U = A A
( , ) U f T V
V T
U U
dU dT dV
T V
c c
| | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
U funcin de estado
PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA
Un sistema cambia de un estado inicial de equilibrio, i, a un
estado final de equilibrio, f, en un camino determinado, siendo
Q, el calor absorbido por el sistema y w, el trabajo hecho por el
sistema. Despus calculamos el valor de Q-W.

A continuacin, cambiamos el sistema desde el mismo estado
inicial, i, hasta el estado final, f, , pero en esta ocasin por un
camino diferente. Lo hacemos esto una , y otra vez, usando
diferentes caminos en cada caso. Encontramos que en todos
los intentos, Q W, es la misma. Esto es, aunque Q y W
separadamente dependen del camino tomado, Q W no
depende, en lo absoluto, de cmo pasamos el sistema del
estado i al estado f, sino solo de los estados inicial y final (de
equilibrio).
PRIMER PRINCIPIO
LA ENERGA DEL UNIVERSO SE
CONSERVA
Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energa
.
uff, uff
W=F x
Trabajo realizado
por el hombre
Fuerza aplicada
Distancia que
se desplaza
el objeto
F
u
e
r
z
a

distancia
X
1
X
2
2
1
X
X
W Fdx =
}
Trabajo=rea
[N.m=J]
Energa = Capacidad para realizar un trabajo
TRABAJO. CALOR, ENERGA. Palomino, Gaspar y Castillo
TRABAJO (PV)
P
ext

P
int

Equilibrio mecnico
x ext
F P A =
P
ext
= P
int
/ A V x =
P
ext
< P
int
P
ext

P
int

dx
sistema ext
w P dV =
embolo ext
w P dV =
. J / K.mol
at.l x . J
. at.l / Kmol
=
8 314
1 101 4
0 082
Unidades
x
w F dx =
P
ext
= P
int
Estado
inicial
Estado
final
2 2 1
( ) 0 W P V V = >
TRABAJO (PV) Expansin-(Compresin)
P
ext
< P
int
P
ext

P
int

dx
Estado Inicial
1
P
V
1
P
ext

P
int

P
ext
= P
int
Estado Final
2
2
P
| |
1 2 2
'( ' ) ( ') W P V V P V V = +
2 etapas
Frente a P
ext
=P
2
constante
2
1
V
ext
V
W P dV =
}
V
TRABAJO (PV) Expansin-(Compresin)
P
ext
< P
int
P
ext

P
int

dx
Estado Inicial
1
P
V
1
P
ext

P
int

P
ext
= P
int
Estado Final
2
2
V
1
P
2
Frente a P
ext
=P
2
constante
2
1
V
ext
V
W P dV =
}
Expansin Reversible
etapas
2 2
1 1
V V
ext gas
V V
W P dV P dV = =
} }
Gas Ideal
G I y T=cte
dV
W nRT
V
=
}
2
1
V
V
W nRT Ln =
Irreversible
Reversible
0 ) (
1 2 2
> = V V P W
dV
V
nRT
W
}
=
TRABAJO. CALOR, ENERGA.
CALOR
Q, se transfiere como resultado de una diferencia de T
entre el sistema y el entorno.
( , ) 2 1
( )
T P
Q mC T T =
La T
sistema
vara hasta igualar la T
alrededores

Unidades : Julio
1 cal = 4,184 J
Proceso a V = cte V
2
= V
1
dV=0
v
AU = Q 0 = Q

Nuevo significado de AU = Q
V

Nos da una forma de determinar AU
PRIMER PRINCIPIO. ENERGA INTERNA.
2
1
V
ext
V
W P dV =
}
ENERGA INTERNA
V
v
ENTALPA.
H U + PV
Entalpa
(H)
Funcin de estado
Hf(T,P,V,U)
Propiedad extensiva
Unidades de energa (J)
[ / ]
H
H J mol
n

2
1
V
ext
V
U Q W Q P dV A = =
}
2
1
2 1
( )
V
ext
V
P P
Q P dV Q P V V = =
}
P=cte
AU=U
2
-U
1

Para proceso a P = cte,
1 Principio de la TD, AU=Q-W
2 2 1 1
( ) ( )
P
Q U PV U PV = + +
H
2
H
1

= AH
Q
P

Nos da una forma de determinar AH
ENTALPA.
H U + PV
Relacin entre H y U
AH = AU + A(PV)
Si P=cte
AH = AU + PAV AH ~ AU
proceso
sl/lq
A(PV) = PAV+VAP+APAV = P
2
V
2
-P
1
V
1

Una forma de determinar AU = Q
V

Una forma de determinar AH = Q
P

CAPACIDAD CALORFICA mmmmmm
( , , ) 2 1
( )
T P V
Q mC T T =
El Q se defini como la energa trasferida como
consecuencia de una diferencia de T
2 1
lim
T T
Q q
C
T dT
o

=
A
si no hay cambio de fase
ni reaccin qumica
CAPACIDAD CALORFICA
Capacidad
Calorfica
Capacidad calorfica de una sustancia: cantidad
infinitesimal de calor necesaria para elevar su T en
una cantidad dT.
[JK
-1
]
Depende de la naturaleza de la propia
sustancia
Puesto que Q depende de la trayectoria
del cambio de estado, para definir C hay
que definir la trayectoria
CAPACIDAD CALORFICA.
Puesto que , Q
V
= AU y Q
P
= AH, en un sistema cerrado, en
equilibrio o proceso reversible y slo W (P-V) es posible
definir :
Capacidad calorfica molar de una sustancia: cantidad de
calor necesaria para elevar la T de un mol de dicha
sustancia un grado.

Calor especfico de una sustancia: cantidad de calor
necesaria para elevar la T de un gramo de dicha sustancia
un grado. [Jg
-1
K
-1
]
| |
/ . C J K mol
p
v
v
1 1
n n
1 1
n T n
P
P
V
q H
C
dT T
q U
C
d T
o
o
c
| |
= =
|
c
\ .
c
| |
= =
|
c
\ .
Capacidad calorfica molar,
a P cte




Capacidad calorfica molar,
a V cte
CAPACIDAD CALORFICA.
U,Hf(T,P,V)
c
c
Propiedades
Intensivas
f = (T, P, V)
Relacin entre C
P
y C
V
:
CAPACIDAD CALORFICA.
( )
P V
P V
H U
n C C
T T
c c | | | |
=
| |
c c
\ . \ .
P P V
U V U
P
T T T
c c c | | | | | |
= +
| | |
c c c
\ . \ . \ .
H U PV +
( , ) U f T V
( , ) V f T P
V T
U U
dU dT dV
T V
c c
| | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
P T
V V
dV dT dP
T P
c c
| | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
P V
T P
U V
C C P
V T
(
c c
| | | |
= +
( | |
c c
\ . \ .

P V T P
U U U V
T T V T
c c c c
= +
c c c c
| | | | | | | |
| | | |
\ . \ . \ . \ .
( )
P V
P V
H U
n C C
T T
c c | | | |
=
| |
c c
\ . \ .
P P V
U V U
P
T T T
c c c | | | | | |
= +
| | |
c c c
\ . \ . \ .
H U PV +
( )
P V
T P
U V
n C C P
V T
(
c c
| | | |
= +
( | |
c c
\ . \ .

Gas Ideal
PV nRT =
0
T
U
V
c
| |
=
|
c
\ .
P
V nR
T P
c | |
=
|
c
\ .
C
P
-C
V
= R
Gas Ideal
CAPACIDAD CALORFICA.
Relacin entre C
P
y C
V
:
CLCULO DE AU y AH
Procesos sencillos de Sistemas Cerrados
Cambio de Fase a T y P constante
T
tiempo
100C
H
2
O
1at
P ext
U q w Q P dV A = =
} } }
U H P V A = A A
El Q
P
se emplea en AV y
en AU, que depende del
estado de agregacin
Proceso Isobrico (Pcte) sin cambio de fase
P T
H H
dH dT dP
T P
c c
= +
c c
| | | |
| |
\ . \ .
( )
P
H nC T dT A =
}
P
nC T = A
P=cte
Si C
P
cte
dU q w =
ext
W P dV =
}
P=cte
U H P V A = A A
Proceso Isocrico (Vcte)
V T
U U
dU dT dV
T V
c c
= +
c c
| | | |
| |
\ . \ .
V=cte
( )
V
U nC T dT A =
}
V
nC T = A
Si C
V
cte
( ) H U PV U V P A = A + = A + A
V=cte
T
tiempo
100C
H
2
O
1at
CLCULO DE AU y AH
Procesos sencillos de Sistemas Cerrados
Cambio de estado de un Gas Ideal
V T
U U
dU dT dV
T V
c c
= +
c c
| | | |
| |
\ . \ .
( )
V
U nC T dT A =
}
V
nC T = A
G I
Si C
V
cte
0
CLCULO DE AU y AH
Procesos sencillos de Sistemas Cerrados
P T
H H
dH dT dP
T P
c c
= +
c c
| | | |
| |
\ . \ .
( )
P
H nC T dT A =
}
P
nC T = A
Si C
P
cte
0
G I

CLCULO DE AU y AH
Procesos sencillos de Sistemas Cerrados
Proceso Isotrmico (T=cte) de un Gas Ideal
0 dT =
AU=0
AH=0
rev ext
W P dV =
}
2 2
1 1
rev
V P
W nRT Ln nRT Ln
V P
= =
T cte
gas
nRT
P dV dV
V
= =
} }
rev.
U Q W A =
Q=
W
G I
W P V = A
P cte
rev. o irrev.
Proceso Adiabtico (Q=0) de un Gas Ideal dU q w = +
( )
V
U C T dT A =
}
W =
ext
P dV =
}
0
Proceso Adiabtico (Q=0) Irreversible (P cte) de un G.I.
ext
W P V = A ( )
V
U nC T dT A =
}
V
nC T P V = A = A
Si C
V
cte
P P
H n C dT nC T A = = A
}
Si C
P
cte
CLCULO DE AU y AH
Procesos sencillos de Sistemas Cerrados
Proceso Adiabtico (Q=0) de un Gas Ideal dU q w = +
( )
V
U nC T dT A =
}
W =
ext
P dV =
}
0
Proceso Adiabtico (Q=0) Reversible de un Gas Ideal
V
dU nC dT w = =
P P
H nC dT nC T A = = A
}
Si C
P
cte
gas
nRT
P dV dV
V
= =
V
dT dV
C nR
T V
=
2 2
1 1
V
T V
C Ln nRLn
T V
=
V
U nC T W A = A =
CLCULO DE AU y AH
Procesos sencillos de Sistemas Cerrados
Proceso Adiabtico (Q=0) Reversible de un Gas Ideal
2 2
1 1
V
T V
C Ln nRLn
T V
=
P
V
/
2 1
1 2
V
nR C
T V
T V
=
| | | |
| |
\ . \ .
G I
P V
C C R =
P
V
C
C

1
2 1
1 2
T V
T V

=
| | | |
| |
\ . \ .
1
TV cte

PV cte

PV cte

=
PV cte =
Q = 0
T=cte
CLCULO DE AU y AH
Procesos sencillos de Sistemas Cerrados