n
1
n
2
G
3
= G
2
+ G
1
G
3
= -n
2
FE
2
- n
1
FE
1
= -(n
1
+n
2
)FE
3
E
3
=
n
2
E
2
+ n
1
E
1
n
1
+n
2
Ejercicio: utilizar el diagrama de Latimer del cloro
en disolucin cida para calcular el valor de E
para la reduccin del HClO a Cl-:
HClO Cl
2
Cl
- +1.63 +1.36
+1 0 -1
E?
1er paso:
HClO Cl
2
+1.63
+1 0
2 paso:
Cl
2
Cl
- +1.36
0 -1
E1 = +1.63 V, n1 = 1
E2 = +1.36 V, n2 = 1
E(HClO/Cl-) = (1.63 + 1.36)/ 2 =1.50 V
El diagrama de Latimer muestra tambin las
especies para las cuales la desproporcin es
espontnea: una especie tiende a desproporcionarse
espontneamente si el potencial a la derecha de la
especie es mayor que el que se encuentra a su
izquierda
Si se observa el diagrama de Latimer para el cloro
en medio cido se encuentra lo siguiente:
ClO
3
-
ClO
2
-
HClO
+1.18 +1.65
ClO
3
-
ClO
2
-
HClO
+1.18 +1.65
ClO
3
-
ClO
2
-
HClO
+1.18 +1.65
El potencial del par E(ClO2-/HClO) > E(ClO3-/ClO2-),
por lo tanto, la especie ClO2- tiende a
desproporcionarse
Demostramos Considerando las dos semirreacciones:
ClO3- (ac) + 2H+ (ac) + 2e ClO2- (ac) + H2O (l)...
..E = +1.18 V
ClO2- (ac) + 3H+ (ac) + 2e HClO (ac) + H2O (l)..........
.E = +1.65 V
ClO2- (ac) + 3H+ (ac) + 2e HClO (ac) + H2O (l).........
..E = +1.65 V
ClO2- (ac) + H2O (l) ClO3- (ac) + 2H+ (ac) + 2e........
...E = -1.18 V
2ClO2- (ac) + H+ (ac) + 2e ClO3- (ac) + HClO (ac)......
...E = + 0.47 V
Ereac = E(ClO2-/HClO) E(ClO3-/ClO2-) =
1.65 1.18 = 0.47 V
E > 0 DG < 0, reaccin espontnea
Diagrama de Frost
Un diagrama de Frost para un elemento X
consiste en la representacin de nE para un par
X(N)/X(0) frente al nmero de oxidacin, N, del
elemento. Como nE es proporcional a la energa libre
estndar de la reaccin de conversin de la especie
X(n) a X(0), se puede considerar tambin que el
diagrama de Frost es una representacin de la
energa libre estndar de formacin frente al nmero
de oxidacin. De esta forma el estado de oxidacin
ms estable corresponde a la especie situada ms
abajo en el diagrama de Frost.
+1.76
+0.70
H
2
O
2
O
2
H
2
O
0
-1
-2
+1.23
Construccin de un diagrama de Frost
Ejemplo: construccin de un diagrama de Frost para
el oxgeno a partir del diagrama de Latimer, en medio
cido:
Figura 3.
Diagrama de Frost para el oxgeno
Para el cambio de
O2 a H2O2, del
nmero de
oxidacin de 0 a
1, n= -1 y, por lo
tanto, nE =-
0.70V. Para el
cambio de O2 a
H2O, de 0 a 2,
n=-2 , y por lo
tanto, nE = -
2x1.23 = 2.46 V
La pendiente de la lnea que une dos puntos
cualesquiera en un diagrama de Frost es igual al
potencial normal del par formado por las dos
especies que representan los dos puntos. Por
ejemplo, en el punto correspondiente al estado de
oxidacin 1 para el diagrama de Frost, en medio
cido, nE = -0.70, y en el estado de oxidacin nE =-
2.46, luego la diferencia Dy es de 1.76. La variacin
del nmero de oxidacin al pasar de H2O a H2O2 es
de Dn = -1 (Dx), por lo tanto, m =Dy/Dx = (-1.76/-1) =
+1.76 V que concuerda con el valor de E del par
H2O2/H2O en el diagrama de Latimer.
M = tg = nE/N=
[-1xE(H2O/H2O2)]/-1= 1.76 E(H2O/H2O2)2
H2O 2e- H2O2 + 2 H+
Para interpretar las
informaciones
cualitativas
contenidas en un
diagrama de Frost
se deben tener en
cuenta los
siguientes aspectos:
I. La especie ms
estable es la que se
encuentra ms
abajo en el
diagrama de Frost.
II. Cuanto ms
inclinada sea la lnea que
une a dos puntos del
diagrama mayor ser el
potencial del par.
Se tendr que el
agente oxidante del par
con pendiente ms
positiva (mayor valor de
E) se reducir y el
agente reductor del par
con pendiente menos
positiva (menor valor de
E) se oxidar.
III. En un diagrama de
Frost, se puede deducir
que un ion o molcula es
inestable con respecto a
su desproporcin si se
encuentra por encima de
la lnea que une dos
especies contiguas.
La energa DG de la
especie intermedia est
por encima del valor
medio de las dos especies
terminales, lo que significa
que es inestable frente a
su desproporcin.
IV. Dos especies
tienden a
comproporcionarse
en una especie
intermedia si se
encuentra por
debajo de la lnea de
unin que las une.
La energa libre
de esta especie es
ms baja que el valor
medio de las otras
dos.
Ejemplo: el NH4NO3 se
compone de dos iones en los
cuales el nitrgeno presenta
distinto nmero de oxidacin:
-3 (NH4+) y +5 (NO3-). Como
en el N2O el tomo de
nitrgeno posee un nmero
de oxidacin medio a los
anteriores (+1) y se observa
que est por debajo de la
lnea del NH4+ y NO3-, su
comproporcin est permitida
por la termodinmica.
NH4+ (ac) + NO3- (ac)
N2O (g) + 2H2O (l)
La reaccin est
cinticamente
inhibida en
disolucin
diluida, y no se
produce
normalmente.
Sin embargo, en
estado slido es
tan rpida que
pueden incluso
producirse
explosiones.
Figura 9.
Diagrama de Frost para el nitrgeno.
Ejercicio 1: a
partir del diagrama
de Latimer,
construir el
diagrama de Frost
para el cloro:
Solucin:
Ejercicio 2: La siguiente figura muestra el diagrama
de Frost para el manganeso. Exprese el valor de la
pendiente del par (Mn3+/Mn2+)
Solucin
m= tg= [nE (Mn3+) -nE (Mn2+) ] / 1
m= 3 xE (Mn3+/Mn) -2 xE (Mn2+/Mn) E (Mn3+/Mn) =
[1 x E (Mn3+/Mn2+) + 2 x E (Mn2+/Mn)] / 3
m= 3 x[1xE (Mn3+/Mn2+) + 2xE (Mn2+/Mn)] / 3 ]
2 xE (Mn2+/Mn) m= E (Mn3+/Mn2+)
Diagramas de Pourbaix.-
(Marcel Pourbaix, qumico ruso ).
Traza un equilibrio estable en las fases de un sistema
electroqumico acuoso. Los lmites de iones
predominantes son representados por lneas. tambin
son conocidos como los diagramas de Eh-pH, debido a la
rotulacin de los dos ejes. El eje vertical se denomina Eh
para el potencial de voltaje con respecto al electrodo
estndar de hidrgeno (SHE), calculada por la ecuacin
de Nernst. La "h" significa hidrgeno, El eje horizontal es
la etiqueta de pH para el registro de funcin de la
concentracin de iones del hidrgeno
Las lneas de los iones se dibujan en una unidad
(alrededor de 1 M) y representan el equilibrio de la
concentracin. Las lneas adicionales se pueden sacar
para otras concentraciones, ej:, 10-3 M o 10-6 M
Las especies mas oxidadas como el permanganato, se
encuentran hacia la parte superior del potencial positivo
del diagranma, mientras que la especie mas reducida
como el manganeso metlico s localiza en la seccin
inferior., las especies bsicas se encuentran hacia la
derecha las cisas hacia la izquierda.
Una divisin vertical indica el equilibrio que depende del
pH.
Mn2+(ac)+2OH- (ac)Mn(OH)2
Una lnea horizontal representa una transformacin
REDOX:
Mn2+(ac) + 2e- Mn(s)