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Bioinorgnica

Los elementos sodio, potasio, magnesio y calcio son los


cationes metlicos ms abundantes en los tejidos y
fluidos biolgicos de los mamferos. Son elementos
constituyentes mayoritarios.
Constituyen la estructura de soporte y proteccin.
Tejidos duros (dientes, huesos, etc.) y membranas.
Participan en interacciones electrostticas y efectos
osmticos.
Estos elementos poseen escasa tendencia a la
coordinacin, propiedad que puede ser utilizada para su
rpido transporte a travs de canales y servir para la
transferencia de informacin.
Rol de las membranas para determinar las
concentraciones intra/extra celulares relativas.
Clorofila y Fotosntesis
Las protenas encargadas del proceso de fotosntesis
tienen un centro que acta en la absorcin de luz
llamado clorofila Mg(II) en un sistema porfirnico, la
quinta posicin ocupada por un N(imidazol), quedando
el metal levemente fuera del plano.
La presencia de Mg(II) corre las bandas de absorcin
del ligando hacia mayores y aumenta el coeficiente
de absorcin, favoreciendo la absorcin de luz.
En la fotosntesis, las plantas utilizan energa solar
para convertir CO2 y H2O en carbohidratos y oxgeno.
Estructuras celulares llamadas cloroplastos.
Proceso global (fijacin de carbono)
6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2
Existen dos centros de reaccin fotoqumica:
fotosistema I, clorofila a: reduccin de CO2
fotosistema II: 2H2O O2 + 4H+ + 4e
Litio
No est establecido como elemento esencial.
Relacin diagonal entre el Li(I) y Mg(II) posibilita algn
tipo de competencia, pudiendo influir en sistemas
conteniendo fosfatos.
Sales de litio (Li2CO3) han sido utilizadas para el
tratamiento de desrdenes psquicos.
Berilio
Su comportamiento fisiolgico est relacionado con su
alto poder polarizante y afinidad por el grupo fosfato.
Eliminacin muy lenta del organismo y toxicidad
relacionada con la inhibicin de reacciones de
fosforilacin de protenas.
Puede acceder al ncleo celular y reemplazar al
Mg(II), actividad mutagnica
Boro
Elemento esencial para plantas vasculares, aunque no
se conoce el rol bioqumico. Al parecer es importante la
facilidad para formar compuestos con grupos OH,
inhibiendo o regulando procesos enzimticos.
El antibitico Boromicina contiene B y corresponde al
primer compuesto natural de boro, tambin mostrando
interacciones con grupos cis-dioles.
Aluminio
Inters reciente por la acidificacin de suelos.
Alto poder polarizante del Al(III) favorece una preferencia
indiscriminada por centros de unin como el ATP,
fosfatos (acumulacin en huesos)
Toxicidad: desplaza al Mg(II), posiblemente de manera
irreversible.
Silicio
Se sugiere que la participacin del elemento en la
formacin y constitucin de la estructura dura en
organismos superiores, posiblemente asociado a sitios
de calcificacin.
Es indispensable, al parecer en forma de silicatos
solubles, inhibe el efecto txico del Al+3 por la
formacin de sales insolubles (aluminosilicatos donde
se puede reemplazar unidades AlO4 5- y SiO4 4-).
Asbesto: afecciones pulmonares graves (asbestosis
y mesotelioma).
Roca slicica: Silicosis. Sales muy insolubles

Estao
Alta toxicidad de compuestos organometlicos, que
atacan el sistema nervioso central. (C4H9)3 SnOH se
usa contra infecciones por hongos.
Envases. Pinturas de embarcaciones contra moluscos
(prohibidos).
Plomo
Muy txico, el Pb(II) interfiere en muchos procesos
biolgicos. La dieta no permite una absorcin muy
intensa por la formacin de sales insolubles.
Pinturas
Gasolinas. Tetraetilplomo, Pb(C2H5)4: aditivo para
gasolinas,antidetonante (aumenta el octanaje de las
naftas)
Peligros directos (volatilidad) e indirectos (bio-
acumulacin)

Fsforo
El cuerpo humano contiene cerca de 700 g de
fsforo: 85-90 % en huesos y dientes apatitas), con una
concentracin de 0.4 g/L en sangre.
Fsforo inorgnico en forma de fosfatos juega un rol
central en molculas biolgicas como el ADN y el ARN,
donde forma parte del esqueleto estructural.
Las clulas utilizan fosfatos para el transporte de
energa en la forma de ATP . El ATP es tambin
importante en los procesos de fosforilacin, eventos
reguladores esenciales en muchos eventos celulares.
Los fosfolpidos son los componentes principales de
las membranas celulares.
El fosfato de calcio est mayoritariamente presente en
los huesos.
Arsnico
Alta toxicidad, sin embargo parece ser un elemento
esencial.
Mayor toxicidad del As(III), aunque los derivados
orgnicos como la As(CH3)3 parecen ms importantes.
Talio .El Tl(I) compite con el K(I) llegando a la mayor
parte del organismo. Bloquea sistemas enzimticos
dependientes de potasio, como la Na/K ATP asa.
Sus efectos ms marcados son de tipo neurolgico
como parlisis progresivas.
Selenio
Elemento esencial, su deficiencia produce:
Enfermedad de Keshan, una cardiomiopata que afecta
a la poblacin infantil y mal de Kashin-Beck que origina
desrdenes en el desarrollo oseo y muscular.
El elemento participa en mecanismos de proteccin
frente procesos oxidativos por radicales libres (similar al
de la vitamina E).
La primer enzima dependiente se Se fue la glutatin-
peroxidasa, conteniendo selenocistena, que cataliza la
reduccin de perxidos por el glutatin.
2GSH + ROOH GSSG + ROH + H2O
Fluor
El rol del anin fluoruro est catalogado como
posiblemente esencial.
El F- puede sustituir al anin OH- (igual carga y
nmero de hidratacin, similar radio aninico).
En organismos superiores el 99% del flor est
localizado en tejidos duros.
Fase inorgnica semejante a la hidroxiapatita:
Ca10(PO4)6(OH)2,
donde el F- puede reemplazar grupos OH- formando
fluoroapatita, proceso especialmente deseable en la
formacin del esmalte dental.
El hueso parece desempear un papel regulador de la
concentracin del F- en los fluidos extracelulares.
Cloro
Es el haluro ms abundante en los sistemas
biolgicos e integra el sistema aninico, jugando un rol
central en el mantenimiento de la presin osmtica.
Canales de transporte especficos
Bromo
No est claro el rol en sistemas biolgicos.
Rol sedante de Br- sugiere participacin en la
regulacin de equilibrios aninicos.

Yodo
Presente en la glndula tiroides, unido a la
tiroglobulina de manera covalente, una protena base
para la sntesis de hormonas tiroideas.
Las hormonas tienen un rol regulador del aparato
energtico, interviniendo en la biosntesis de ATP.
Estimulacin de la velocidad metablica basal.
Por qu el iodo?
Al estar unido a carbono no tiene capacidad para
participar en procesos redox.
No se han detectado uniones especficas con enzimas
Al parecer la caracterstica fundamental y diferencial es
la de ser un sustituyente voluminoso y esfrico para
favorecer la interaccin con receptores en el interior del
ncleo celular.
CAPTULO IV
SISTEMAS REDOX
INTRODUCCIN
Un gran nmero de reacciones qumicas transcurre
con la prdida formal de electrones de un tomo y la
ganancia de ellos por otro. La ganancia de electrones
recibe el nombre de reduccin y la prdida de
electrones oxidacin. El proceso global se denomina
oxido-reduccin o reaccin redox. La especie que
suministra electrones es el agente reductor (especie
que se oxida) y la que los gana es el agente oxidante
(especie que se reduce). Estos hechos muestran que
las reacciones redox se asemejan a las cido-base
segn la definicin de Brnsted, pero en lugar de
transferirse protones desde un cido a una base, en
el caso de la oxido-reduccin se transfieren
electrones desde el agente reductor al oxidante
Una reaccin redox se puede considerar como la suma
de dos semirreacciones:
2H+ (ac) + 2e H2 (g) Semirreaccin de reduccin
Zn(s) Zn2+ (ac) + 2e Semirreaccin de oxidacin
Zn(s) + 2H+ (ac) H2 (g) + Zn2+ (ac)Reaccin redox

Esta separacin es conceptual y no corresponde a una
separacin real de los dos procesos. Las especies
oxidadas y reducidas de una semirreaccin forman un
par redox. El par se escribe colocando en primer lugar la
especie oxidada y, a continuacin, la especie reducida:

H+/H2 y Zn2+/Zn.
ESTADO DE OXIDACIN.-
Es la carga si se le asignaran los electrones a cada
enlace al tomo mas electronegativo
REGLAS
El N de oxidacin de un tomo como elemento es
cero.
De un in monoatmico y poliatmico es igual a su
carga inica.
El Hidrgeno tiene N de oxidacin +1 y el oxgeno
-2.

Potenciales normales de reduccin.

Cada semirreaccin contribuye con cierto valor de
DG a la energa libre total, siendo sta la suma de las
energas libres normales de las dos semirreacciones.
La reaccin global ser favorable en el sentido en el
que DGtotal < 0.
Como las semirreacciones se deben producir
por parejas, se puede tomar una semirreaccin como
referencia y darle el valor de DG = 0, en condiciones
estndar.
La semirreaccin que se elige es la siguiente:
2H+ (ac) + 2e H2 (g) DG = 0

Con este convenio resulta que el valor de DG
correspondiente a la reduccin del Zn2+/Zn debe tener
el mismo valor que el de la reaccin del Zn2+ con
hidrgeno:

H2 (g) + Zn2+ (ac) Zn(s) + 2H+ (ac)
DG = 147 kJ
Zn2+ (ac) + 2e Zn(s)
DG = 147 kJ
Las energas libres normales se pueden obtener
empleando una pila galvnica (Figura 1), en la
que la reaccin que impulsa la corriente de
electrones por el circuito es la de inters. As,
midiendo la diferencia de potencial entre los
electrodos se puede acceder al valor de la
energa libre usando la siguiente expresin:
DG = - nFE
Figura 1. Pila galvnica.
Las medidas se deben realizar en condiciones estndar,
que son 1 atm de presin, 25 C y una concentracin
1 M. Como DG es cero para el par H+/H2, su potencial
estndar E = 0. De esta manera, es posible medir el
potencial de cualquier otro par redox, como por ejemplo
el del par Zn2+/Zn. El potencial normal de una pila para
la reaccin global de una pila formada por un electrodo
de H2 y el de Zn(s) ser:
2H+ (ac) + 2e H2 (g)E = 0 V
Zn(s) Zn2+ (ac) + 2eE = 0.761 V
Zn(s) + 2H+ (ac) H2 (g) + Zn2+ (ac)Epila = 0.761 V
Y, por lo tanto, E(Zn2+/Zn) = -0.761 V y
DG(Zn2+/Zn) = +147 kJ.
Analizando la reaccin entre H+ y el Zn se observa que
E > 0, lo que implica que DGpila < 0, el Zn tender a
reducir a los H+ para dar lugar a H2(g), en C.N.
La Serie Electroqumica.
Un potencial normal negativo, E < 0, denota
que la especie reducida del par es capaz de reducir
a los iones H+ en disolucin acuosa en condiciones
estndar, y producir H2. Los valores de E a 25 C
aparecen en las Tablas de Potenciales redox. La
secuencia de dicha lista sigue el orden de la serie
electroqumica. En aquellos pares redox con E muy
positivo, la especie oxidada se comporta como un
oxidante muy fuerte. En aquellos pares con E muy
negativo, la especie reducida acta como un
reductor muy fuerte.
La Ecuacin de Nernst.

Los potenciales normales son indicadores de cambios
en condiciones estndar. Pero si se quiere estudiar la
tendencia de una reaccin es preciso conocer el signo y
el valor de DG en dichas condiciones. Para obtener
dicha informacin se utiliza la siguiente expresin
termodinmica:

DG = DG + RTlnQ
donde Q es el cociente de reaccin:
Q= [Red] a [Ox] b/ [Red]a [Ox] b

aOxA + bRedB aRedA + bOxB

La reaccin ser espontnea si DG < 0.
Como DG = -nFE podemos transformar la
expresin anterior de la forma siguiente:
-nFE = -nFE + RTlnQ
E = E -(RT/nF)lnQ

E = E -(0.059/n)logQ
El potencial de una reaccin redox
espontnea es positivo, E > 0, y su DG < 0. Para
una reaccin en equilibrio E = 0 (DG = 0) y su
cociente de reaccin, Q, es igual a la constante de
equilibrio, K:
E = 0 = E - (RT/nF)lnK

E = (RT/nF)lnK (DG = -RTlnK)
Sobrepotencial .-Los factores termodinmicos se
pueden usar tan slo para predecir la espontaneidad
de una reaccin en unas determinadas condiciones. La
Termodinmica no indica nada sobre la velocidad del
proceso. Este punto es estudiado por la Cintica
Qumica.
As, un potencial normal negativo de un par Mn+/M
indica que la especie M puede reducir, de manera
espontnea, al H+ a H2, o a cualquier especie oxidada
de un par con un potencial ms positivo, en
condiciones normales. Pero no se puede predecir si la
reaccin transcurrir a velocidades apreciables o no.
No existen reglas que permitan predecir cundo ser
probable que la reaccin sea rpida.
Hay una regla emprica til que dice que los pares
con potenciales inferiores a 0.6 V pueden reducir al
ion H
+
a H
2
a velocidad apreciable. Esta regla se
puede ampliar diciendo que una reaccin redox se
producir a una velocidad apreciable siempre que su
potencial sea superior a 0.6 V. Por ejemplo para que
se pueda producir la reaccin de oxidacin del agua a
tal velocidad
O2 (g) + 4H+(ac) + 4e 2 H2O (l)ERed = +1.23 V
2 H2O (l) O2 (g) + 4H+(ac) + 4eEox = -1.23 V
se necesita un par redox cuyo potencial sea de E =
1.23 + 0.6 = 1.83 V, la regla dicta que se necesita una
diferencia entre los dos potenciales de reduccin de los
pares redox implicados de 0.6 V. Este valor de
potencial en exceso se denomina sobrepotencial.

O
2
(g) + 4H
+
(ac) + 4e 2 H
2
O (l)
E
Red
= +1.23 V
2 H
2
O (l) O
2
(g) + 4H
+
(ac) + 4e E
ox
= -1.23 V
Ejemplo: reduccin del H+ por Fe(s).
La ecuacin de Nernst para el hidrgeno,
a P = 1atm, es:
H+ (ac) + e H2 (g)
E = E - (0.059/1)log (1/[H+])
E = 0
E = 0.059log[H+] = -0.059pH
pH = 7
E = -0.41
Suponiendo que el par redox Fe2+/Fe se
encuentra en condiciones estndar, E = -0.44 V.
Luego
ER = -0.41 - (-0.44) = 0.03 V
Como 0.03 << 0.6 V, se puede predecir que la
reaccin ser lenta.

Estabilidad de los Pares Redox.
Un ion o molcula en disolucin puede ser inestable
al sufrir reacciones de oxido-reduccin, debido a la
presencia de cualquiera de las otras especies presentes
en disolucin, o incluso al mismo disolvente. Cuando el
disolvente empleado es H2O, ste puede actuar como
agente reductor, liberando O2 (se oxida el ion O2-), o
como oxidante produciendo H2 (el H+ se reduce). Las
especies que pueden existir en H2O poseen potenciales
de reduccin que se encuentran entre los lmites
definidos por estos dos procesos:
Especies que oxidan al H2O
O2(g) +4H+(ac) + 4e 2H2O(l)....E=+1.23 V
Especies Estables en H2O
2H+(ac) + 2e H2 (g)..........................E = 0 V
Especies que reducen al H+
Especies oxidadas por el H2O.
La oxidacin de los metales por el agua o por los
cidos en medio acuoso, generalmente, responde al
siguiente tipo de proceso:
M(s) + H2O (l) M+ (ac) + H2 (g) + OH- (ac)
M(s) + H+ (ac) M+ (ac) + H2 (g)
Estos procesos son termodinmicamente
favorables cuando el metal, M, es un elemento del
bloque s, distinto del berilio, o un metal de la
primera parte (Grupos 4-7: Ti, V, Cr, Mn) de la
primera serie de transicin. Algunos metales pueden
sufrir reacciones semejantes, pero transfieren un
nmero de electrones superior
2Sc(s) + 6H+ (ac) 2Sc3+ (ac) + 3H2 (g)
De manera general, cuando el potencial normal de
reduccin de un ion metlico a metal es negativo, el
metal se oxida en un cido 1M, con desprendimiento
de H2. Sin embargo la reaccin puede ser lenta.
Por ejemplo, las reacciones del Mg y del Al con el
aire hmedo son espontneas, pero estos metales
se pueden usar durante aos en presencia de H2O y
oxgeno. No se atacan por oxgeno porque se
pasivan, es decir, se recubren de una capa
impermeable de xido que los aisla del exterior e
impide que progrese la reaccin de oxidacin. Este
fenmeno de pasivado tambin ocurre en los
metales como el Fe, Cu y Zn.
Especies reducidas por el H2O.
El agua puede actuar como reductora mediante la
semirreaccin:
2 H2O (l) O2 (g) + 4H+(ac) + 4e ..........E = -1.23 V
O2 (g) + 4H+(ac) + 4e 2 H2O (l) ..........E = 1.23 V
Como se observa, este potencial muy positivo
muestra que el H2O se comporta como un reductor muy
dbil, excepto frente a agentes oxidantes enrgicos
como por ejemplo el ion Co3+ (ac), para el que
E(Co3+/Co2+) = +1.82 V. Este ion se reduce en
H2O con liberacin de O2.
4Co3+(ac) + 2H2O (l) 4Co2+ (ac) + O2 (g) + 4H+
(ac)
E = E(Co3+/Co2+) E(H+,O2/H2O) = -0.59 V
Este valor de E es muy prximo al valor del
sobrepotencial necesario para que la velocidad de
reaccin sea significativa.
Campo de estabilidad del H2O.

Un agente reductor capaz de reducir al agua a
H2 o un agente oxidante capaz de oxidarlo a O2 se
descompondr en disolucin acuosa. El campo de
estabilidad del agua se define como el intervalo de
valores del potencial de reduccin y de pH para el
que el H2O es termodinmicamente estable a la
reduccin y a la oxidacin. Los lmites superior e
inferior del campo de estabilidad se identifican
hallando la dependencia de E con el pH para las
semirreacciones correspondientes:
H2O actuando como reductor
Semirreaccin del par:
O2 (g) + 4H+(ac) + 4e 2 H2O (l) ..........E = 1.23 V
n = 4.................Q = 1/PO2[H+]4

E = E + (RT/4F)ln(PO2[H+]4)
PO2 = 1 atm, 25 C
E = 1.23 0.059pH
Cualquier especie con un potencial de reduccin
ms alto que este valor puede ser reducida por el agua,
liberndose O2. ste es el lmite superior del campo de
estabilidad del H2O como reductor.
H2O como oxidante:
La reduccin del H+ (ac) a H2 se produce
mediante la siguiente semirreaccin:
2H+(ac) + 2e H2 (g)
E = 0, n = 2, Q =PH2/[H+]2
de donde,
E = E - (RT/2F)ln(PH2/[H+]2)
Si PH2 = 1 y t = 25 C,
E = -0.059pH
Cualquier especie con un potencial de reduccin
inferior a este valor puede reducir al H+(ac) a H2,
por lo que ste es el lmite inferior del campo de
estabilidad.
Figura 2.
Campo de estabilidad del agua.
Figura 2. Campo de estabilidad del agua.

La Fig. 2 muestra el campo
de estabilidad del agua. El
eje vertical representa el
E de reduccin de los
pares redox en agua: Los
que caen por encima de la
lnea superior pueden
oxidar al agua; aquellos
que caen por debajo del
lnea inferior pueden
reducir al agua. La zona
sombreada representa la
zona de estabilidad del
agua pura.

Desproporcin.

Como E(Cu
+
/Cu) = +0.52 V y E(Cu
2+
/Cu
+
) = 0.16 V
ambos potenciales se encuentran dentro del campo
de estabilidad del H
2
O y, por lo tanto, los iones Cu
+

no oxidarn ni reducirn al agua. Sin embargo, el
Cu(I) no es estable en disolucin acuosa porque
sufre una desproporcin, que consiste en una
reaccin en la que el nmero de oxidacin del
elemento aumenta y disminuye. Es decir, el
elemento que se desproporciona acta como
oxidante y como reductor al mismo tiempo:
2 Cu+ (ac) Cu2+ (ac) + Cu (s)
Esta reaccin es espontnea ya que el
E = E( E(Cu
+
/Cu) - E(Cu
2+
/Cu
+
) = 0.36 V.
Empleando la ecuacin E = + (RT/nF)lnK, se puede
tener una idea de la posicin del equilibrio.
0.36 = (0.059/n)logK, n = 1 K = 1.3x10
6

El elevado valor de la constante indica que la
reaccin est muy desplazada a la derecha.
El cido hipocloroso tambin est sometido a la
desproporcin:
5 HClO (ac) 2Cl2 (g)+ClO3-(ac)+2H2O(l)+H+
(ac)
esta reaccin es la suma de dos semirreacciones
:
4 HClO (ac) + 4H+ (ac) + 4e 2 Cl2 (g) + 4H2O (l) ....
..E = +1.63 V
ClO3- (ac) + 5H+ (ac) + 4e HClO (ac) + 2H2O
(l)............E = +1.43 V
E = +1.63 1.43 V = 0.20 V, K = 3x1013
La reaccin inversa a la desproporcin es la
comproporcin. En esta reaccin, dos especies del
mismo elemento en estado de oxidacin diferentes forman
un producto en el que el elemento se encuentra en un
estado de oxidacin intermedio:
Ag2+ (ac) + Ag (s) 2Ag+ (ac)........E = +1.18 V, E > 0
(proceso espontneo)
K = 9x1019
Diagramas de Latimer
W. Latimer ide este tipo de diagrama, bastante
simple, donde el valor del potencial normal (en voltios)
se escribe sobre una lnea recta que conecta especies
de un elemento en distintos estados de oxidacin. La
forma ms oxidada del elemento se escribe en la parte
izquierda, y hacia la derecha, aparecen, sucesivamente
los estados de oxidacin inferiores. Por ejemplo,
considrese el diagrama de Latimer para el cloro en
disolucin cida:

ClO
4
-
ClO
3
-
ClO
2
-
HClO Cl
2
Cl
- +1.20 +1.18 +1.65 +1.63 +1.36
+7 +5 +3 +1 0 -1
La notacin:
ClO
4
-
ClO
3
- +1.20
+7 +5
se refiere a la semirreaccin:
ClO4- (ac) + 2H+ (ac) + 2e ClO3- (ac) +
H2O(l).......E = +1.20 V
De esta manera, la conversin del diagrama de
Latimer en una semirreaccin implica su ajuste,
incluyendo las especies presentes en la disolucin
acuosa cida (H+ y H2O).
En disolucin bsica, el diagrama de Latimer para el
cloro es el siguiente:
ClO
4
-
ClO
3
-
ClO
2
-
ClO
-
Cl
2
Cl
- +0.37 +0.20 +0.68 +0.42 +1.36
Como se observa el valor del E para Cl2/Cl- es el
mismo que en disolucin cida, dado que en su
semirreaccin no participan los protones:
Cl2 (g) + 1e Cl- (ac) ...........E = +1.36 V
La semirreaccin desarrollada correspondiente al
par ClO-/Cl2 en medio bsico queda de la forma
siguiente
2ClO- (ac) + 2H2O (l) + 2e Cl2 (ac) + 4OH-
(ac)...........E = +0.42 V
Los diagramas de Latimer contienen suficiente
informacin como para poder deducir los potenciales
normales de pares no contiguos .
Para ello se hace uso de la siguiente expresin:
A
B
C
E
1
E
2

n
1
n
2
G
3
= G
2
+ G
1

G
3
= -n
2
FE
2
- n
1
FE
1
= -(n
1
+n
2
)FE
3

E
3
=
n
2
E
2
+ n
1
E
1

n
1
+n
2
Ejercicio: utilizar el diagrama de Latimer del cloro
en disolucin cida para calcular el valor de E
para la reduccin del HClO a Cl-:
HClO Cl
2
Cl
- +1.63 +1.36
+1 0 -1
E?
1er paso:
HClO Cl
2
+1.63
+1 0
2 paso:
Cl
2
Cl
- +1.36
0 -1
E1 = +1.63 V, n1 = 1
E2 = +1.36 V, n2 = 1
E(HClO/Cl-) = (1.63 + 1.36)/ 2 =1.50 V
El diagrama de Latimer muestra tambin las
especies para las cuales la desproporcin es
espontnea: una especie tiende a desproporcionarse
espontneamente si el potencial a la derecha de la
especie es mayor que el que se encuentra a su
izquierda
Si se observa el diagrama de Latimer para el cloro
en medio cido se encuentra lo siguiente:
ClO
3
-
ClO
2
-
HClO
+1.18 +1.65
ClO
3
-
ClO
2
-
HClO
+1.18 +1.65
ClO
3
-
ClO
2
-
HClO
+1.18 +1.65
El potencial del par E(ClO2-/HClO) > E(ClO3-/ClO2-),
por lo tanto, la especie ClO2- tiende a
desproporcionarse
Demostramos Considerando las dos semirreacciones:
ClO3- (ac) + 2H+ (ac) + 2e ClO2- (ac) + H2O (l)...
..E = +1.18 V
ClO2- (ac) + 3H+ (ac) + 2e HClO (ac) + H2O (l)..........
.E = +1.65 V
ClO2- (ac) + 3H+ (ac) + 2e HClO (ac) + H2O (l).........
..E = +1.65 V
ClO2- (ac) + H2O (l) ClO3- (ac) + 2H+ (ac) + 2e........
...E = -1.18 V
2ClO2- (ac) + H+ (ac) + 2e ClO3- (ac) + HClO (ac)......
...E = + 0.47 V
Ereac = E(ClO2-/HClO) E(ClO3-/ClO2-) =
1.65 1.18 = 0.47 V
E > 0 DG < 0, reaccin espontnea

Diagrama de Frost

Un diagrama de Frost para un elemento X
consiste en la representacin de nE para un par
X(N)/X(0) frente al nmero de oxidacin, N, del
elemento. Como nE es proporcional a la energa libre
estndar de la reaccin de conversin de la especie
X(n) a X(0), se puede considerar tambin que el
diagrama de Frost es una representacin de la
energa libre estndar de formacin frente al nmero
de oxidacin. De esta forma el estado de oxidacin
ms estable corresponde a la especie situada ms
abajo en el diagrama de Frost.
+1.76
+0.70
H
2
O
2
O
2
H
2
O
0
-1
-2
+1.23
Construccin de un diagrama de Frost


Ejemplo: construccin de un diagrama de Frost para
el oxgeno a partir del diagrama de Latimer, en medio
cido:
Figura 3.
Diagrama de Frost para el oxgeno
Para el cambio de
O2 a H2O2, del
nmero de
oxidacin de 0 a
1, n= -1 y, por lo
tanto, nE =-
0.70V. Para el
cambio de O2 a
H2O, de 0 a 2,
n=-2 , y por lo
tanto, nE = -
2x1.23 = 2.46 V
La pendiente de la lnea que une dos puntos
cualesquiera en un diagrama de Frost es igual al
potencial normal del par formado por las dos
especies que representan los dos puntos. Por
ejemplo, en el punto correspondiente al estado de
oxidacin 1 para el diagrama de Frost, en medio
cido, nE = -0.70, y en el estado de oxidacin nE =-
2.46, luego la diferencia Dy es de 1.76. La variacin
del nmero de oxidacin al pasar de H2O a H2O2 es
de Dn = -1 (Dx), por lo tanto, m =Dy/Dx = (-1.76/-1) =
+1.76 V que concuerda con el valor de E del par
H2O2/H2O en el diagrama de Latimer.
M = tg = nE/N=
[-1xE(H2O/H2O2)]/-1= 1.76 E(H2O/H2O2)2
H2O 2e- H2O2 + 2 H+
Para interpretar las
informaciones
cualitativas
contenidas en un
diagrama de Frost
se deben tener en
cuenta los
siguientes aspectos:

I. La especie ms
estable es la que se
encuentra ms
abajo en el
diagrama de Frost.
II. Cuanto ms
inclinada sea la lnea que
une a dos puntos del
diagrama mayor ser el
potencial del par.
Se tendr que el
agente oxidante del par
con pendiente ms
positiva (mayor valor de
E) se reducir y el
agente reductor del par
con pendiente menos
positiva (menor valor de
E) se oxidar.


III. En un diagrama de
Frost, se puede deducir
que un ion o molcula es
inestable con respecto a
su desproporcin si se
encuentra por encima de
la lnea que une dos
especies contiguas.
La energa DG de la
especie intermedia est
por encima del valor
medio de las dos especies
terminales, lo que significa
que es inestable frente a
su desproporcin.






IV. Dos especies
tienden a
comproporcionarse
en una especie
intermedia si se
encuentra por
debajo de la lnea de
unin que las une.

La energa libre
de esta especie es
ms baja que el valor
medio de las otras
dos.
Ejemplo: el NH4NO3 se
compone de dos iones en los
cuales el nitrgeno presenta
distinto nmero de oxidacin:
-3 (NH4+) y +5 (NO3-). Como
en el N2O el tomo de
nitrgeno posee un nmero
de oxidacin medio a los
anteriores (+1) y se observa
que est por debajo de la
lnea del NH4+ y NO3-, su
comproporcin est permitida
por la termodinmica.
NH4+ (ac) + NO3- (ac)
N2O (g) + 2H2O (l)
La reaccin est
cinticamente
inhibida en
disolucin
diluida, y no se
produce
normalmente.
Sin embargo, en
estado slido es
tan rpida que
pueden incluso
producirse
explosiones.
Figura 9.
Diagrama de Frost para el nitrgeno.
Ejercicio 1: a
partir del diagrama
de Latimer,
construir el
diagrama de Frost
para el cloro:




Solucin:
Ejercicio 2: La siguiente figura muestra el diagrama
de Frost para el manganeso. Exprese el valor de la
pendiente del par (Mn3+/Mn2+)
Solucin

m= tg= [nE (Mn3+) -nE (Mn2+) ] / 1
m= 3 xE (Mn3+/Mn) -2 xE (Mn2+/Mn) E (Mn3+/Mn) =
[1 x E (Mn3+/Mn2+) + 2 x E (Mn2+/Mn)] / 3
m= 3 x[1xE (Mn3+/Mn2+) + 2xE (Mn2+/Mn)] / 3 ]
2 xE (Mn2+/Mn) m= E (Mn3+/Mn2+)

Diagramas de Pourbaix.-
(Marcel Pourbaix, qumico ruso ).
Traza un equilibrio estable en las fases de un sistema
electroqumico acuoso. Los lmites de iones
predominantes son representados por lneas. tambin
son conocidos como los diagramas de Eh-pH, debido a la
rotulacin de los dos ejes. El eje vertical se denomina Eh
para el potencial de voltaje con respecto al electrodo
estndar de hidrgeno (SHE), calculada por la ecuacin
de Nernst. La "h" significa hidrgeno, El eje horizontal es
la etiqueta de pH para el registro de funcin de la
concentracin de iones del hidrgeno
Las lneas de los iones se dibujan en una unidad
(alrededor de 1 M) y representan el equilibrio de la
concentracin. Las lneas adicionales se pueden sacar
para otras concentraciones, ej:, 10-3 M o 10-6 M


Las especies mas oxidadas como el permanganato, se
encuentran hacia la parte superior del potencial positivo
del diagranma, mientras que la especie mas reducida
como el manganeso metlico s localiza en la seccin
inferior., las especies bsicas se encuentran hacia la
derecha las cisas hacia la izquierda.
Una divisin vertical indica el equilibrio que depende del
pH.
Mn2+(ac)+2OH- (ac)Mn(OH)2
Una lnea horizontal representa una transformacin
REDOX:
Mn2+(ac) + 2e- Mn(s)