QUMICA DE LOS COMPLEJOS

ANALISIS QUIMICO
CUALITATIVO
COMPLEJOS EN QUMICA
ANALTICA
Generalidades:
Un complejo o compuesto de coordinacin es
una especie qumica en la que un tomo o ion
metlico se coordina a ciertos nmeros de
molculas neutras o iones negativos llamada
ligandos.
Ejemplo:
Ag
+
+ 2 NH
3
Ag(NH
3
)
2
+
[:NH
3
Ag
:NH
3
]
+


Catin
diamino plata

Los ligandos por lo menos deben tener un par de
e
-
disponible. El metal hace uso de O.A. tipo d.
El enlace en los complejos es explicado por 3
teoras:

TEV Hibridacin
TCC enlace electrosttico
TCL enlace covalente


EJEMPLOS
Generalmente NC > EO
NH
3
y Cl
-
son ligandos monodentados (se unen a
travs de un solo enlace coordinado, al ion
central).
Los ligandos polidentados se unen al tomo
metlico mediante 2 ms tomos donantes.
Estos ligados forman anillos de 5 a 6 tomos,
llamados quelatos.
Ejemplo:

MAS EJEMPLOS
TAMBIEN TENEMOS:
[AlF
6
]
3-
anin hexafluoro aluminato

[Sn(OH)
6
]
2-
anin hexahidroxo estannato (IV)

Cr (H
2
O)
6

3+
catin hexaacuo cromo (III)


ESTABILIDAD DE LOS
COMLEJOS
Los complejos establecen el equilibrio:

Complejo metal + ligando
(donador receptor + n partcula)

Este sistema interacta con otros. Si una especie
dona una partcula, otra debe aceptarla.


Donador 1 Receptor 1+
Receptor 2 + p donador 2
Donador 1 + receptor2 1 + 2
Ejemplo: intercambio de SCN
-

Hg (SCN)
3
-
Hg (SCN)
2
+ SCN
-

Fe
3+
+ SCN
-
[FeSCN]
2+
_______
Hg (SCN)
3
-
+ Fe
3+
FeSCN
2+
+ Hg(SCN)
2



La fuerza con la que procede esta reaccin
depende de la fuerza con la que procede cada
par receptor donador.
La fuerza de cada par est definida por su
accionar en el agua:

HgCl
2
+ H
2
O HgCl
+
(ac)
+ Cl
-
(ac)



K= [HgCl
+
] [Cl
-
] en el equilibrio
[HgCl
2
] [H
2
O]

Lo que podemos reescribir como:

K inestabilidad = Ki = [HgCl
+
] [Cl
-
]
[HgCl
2
]

Cuanto ms grande Ki (mas pequeo pKi) mayor
fuerza donante y ms inestable es el complejo
el complejo cede fcilmente sus ligandos.
Ejemplo:
HgCN
+
Hg
2 +
+ CN
-
pKi = 18.0 muy estable
Hg F
+
Hg
2 +
+ F
-
pKi = 1.6 poco estable

PREDICCION DE REACCIONES DE
INTERCAMBIO

Para predecir las reacciones de intercambio de
algn tipo de ligando es necesario disponer de las
diferentes constantes de inestabilidad (o disociacin)
para dicha partcula.


EJEMPLO
Intercambio de EDTA (Y
4-
)

DONADOR RECEPTOR pKi
LiY
3-
Li
+
2.8 (-)
AgY
3-
Ag
+
7.3
e
s
t
a
b
i
l
i
d
a
d

MY M+Y
4-

MgY
2-
Mg
2+
8.7
ZnY
2-
Zn
2+
10.7 Ki = [M] [Y
4-
]
CuY
2-
Cu
2+
16.3 [MY]
FeY
-
Fe
3+
25.1 (+)


Si pY=-log [Y
4-
] = pKi + log [M]__
[MY]

Si [M] > [MY] PY > pKi y M predomina sobre MY

ZONA DE PREDOMINANCIA
Grafica de PY (similar al pH):


MY

M


pKi pY

En la siguiente escala de pY:



LiY
3-
MgY
2-
CuY
2-


FeY
-



0 Li
+
Mg
+2
10 Cu
2+
20 Fe
3+
PY
Un receptor puede reaccionar con todo donador situado a su
izquierda en esta escala. Ejemplo:
Fe
3+
+ MgY
2-
Mg
+2
+ FeY
-




[Mg
2+
] [Y
4-
]
K = [Mg
+2
] [FeY
-
] = [MgY
2-
]______= Ki(Mg)
[Fe
3+
] [MgY
2-
] [Fe
3+
] [Y
4-
] Ki(Fe)
[FeY
-
]

pK = pKi (Mg) pKi(Fe)

pK = 8.7 25.1 = -16.4 distancia entre pKi

K= 10
16.4
muy cuantitativa!!


A mayor distancia entre los pares, mayor cuantitatividad de
la rxn el MgY
2-
se destruye a favor de la formacin del
complejo FeY
-
, ms estable.


ENMASCARAMIENTO DE
IONES
En qumica analtica cualitativa es usual
encontrar iones que interfieren el anlisis de
otros (dan rxns similares). En ese caso es
necesario eliminar el interferente
enmascarndolo de modo que no reaccione
como normalmente lo hara.

Consideremos al Fe
3+
al cual poco a poco se le
aade F
-
se obtiene el complejo fluoro frrico
FeF
2+
:

Fe
3+
+ F
-
FeF
2+

FeF
2+
Fe
3+
+ F
-
Ki= [Fe
3+
] [F
-
] [Fe
3+
] =
Ki [FeF
2+
]
[FeF
2+
]
[F
-
]

Segn el valor de Ki y la cantidad de F
-
aadido
variara [Fe
3+
] cuanto ms estable sea el
complejo (a menor valor de Ki) y mayor la
cantidad de F
-
aadido, menor ser [Fe
3+
]. Las
propiedades del Fe
3+
desaparecen poco a poco:
cada vez es ms difcil que Fe
3+
se ponga de
manifiesto el Fe
3+
ha sido enmascarado.


CARACTERISTICAS,
CONCENTRACIONES EN
SOLUCION.


Cuando hay un solo complejo, el razonamiento es ms o
menos anlogo a los vistos en cidos y bases.

Consideremos el sistema Al
3+
y Y
4-
:

AlY
-
Al
3+
+ Y
4-
Ki= [AI
3+
] [Y
4-
]
[AIY
-
]

A) Una solucin de AIY
-
de concentracin analtica C
0


Ki tiene valores muy pequeos,

pY =1/2 (pKi log C
0
)


B) Una solucin de AIY
-
y Al
3+
de concentraciones
analticas C
0
y C
0
respectivamente.
Exactamente: [Y
4-
] = Ki C
0
[Y
4-
]
C
0
+ [Y
4-
]

C)Una solucin tampn de Y
4-
: AIY
-
+ Al
3+
despreciando [Y
4-
] , entonces:

pY = pKi + log C
0

C
0


D ) Donador 1 + receptor2:

Ejemplo:
AIY
-
+ Fe
3+
Al
3+
+ FeY
-


En el punto de equivalencia: pY = pK
1
+
pK
2


2
Frmula valida tambin para un anfolito.

Si hacemos reaccionar cantidades equimolares
de AIY
-
y Fe
3+
: si suponemos K1>K2

AlY
-
+ Fe
3+
Al
3+
+ FeY
-

Inicio C
0
C
0

rxn -x -x +x +x
Eq (C
0
-x) (C
0
-x) x x


K
1
= [Al
3+
] [Y
4-
] [Y] = K
1
[AlY
-
]
[AIY
-
] [Al
3+
]

K
2
= [Fe
3+
] [Y] [Y] = K
2
[FeY
-
]
[FeY
-
] [Fe
3+
]

[Y]
2
= K
1
K
2
[AlY
-
] [FeY
-
] = K
1
K
2
(C
0
-x) (x)
[Al
3+
] [Fe
3+
] (x) (C
0
x)

[Y] =(K
1
K
2
)
1/2
que finalmente: pY = pK
1
+ pK
2


2

COMPLEJOS SUCESIVOS
Lo ms frecuente es que un sistema metal/ligando forme poli complejos, los cuales
pueden ceder partculas sucesivamente, en forma anloga a la protonacin de algunos
oxianiones.


Protonacin Formacin de complejos

1)
B + H
+
BH
+


M + L ML
2)
BH
+
+

H
+
BH
2
2+


ML + L ML
2

3)
BH
2
2+
+ H
+
BH
3
3+


ML
2
+ L ML
3

etc. etc.

Sin embargo, es costumbre tratar la protonacin en
trminos de DISOCIACION, mientras que en el
caso de complejos se ve como FORMACION DE
LOS COMPLEJOS SUCESIVOS, usndose la
constante de formacin del complejo ( Kf = 1/Ki)

cidos H
2
A AH
-
+ H
+
K
1
(1a cte.
disoc.)
HA
-
A
2-
+ H
+
K
2
(2 cte.
Disoc.)


Complejos M + L ML K
1
(1a cte.
formacin)
ML + L ML
2
K
2
(2 cte. formacin)


As:

Para el acido tetraprtico H
4
Y:


H
4
Y

H
+
+ H
3
Y
-
K
1
= 10
-2.0
Las K se enumeran
segn el # de H
+
perdidos a partir del
cido de origen
H
3
Y
-


H
+
+ H
2
Y
2-
K
2
= 10
-2.67

H
2
Y
2-


H
+
+ HY
3-
K
3
= 10
-6.16

HY
3-


H
+
+ Y
4-
K
4
= 10
-10.26


Para el complejo [Cu (NH
3
)
4
]
2+
:
Cu
2+
+ NH
3


Cu(NH
3
)
2+
K
1
= 10
4,0
Las K se
enumeran segn
el # de ligantes
unidos al metal
Cu(NH
3
)
2+
+ NH
3


Cu(NH
3
)
2
2+
K
2
= 10
3,5

Cu(NH
3
)
2
2+
+ NH
3


Cu(NH
3
)
3
2+
K
3
= 10
2,8

Cu(NH
3
)
3
2+
+ NH
3


Cu(NH
3
)
4
2+
K
4
= 10
1,5

Generalmente K
1
>

K
2
> K
3
>K
4



K estabilidad es una medida de la asociacin metal ligando.

Constante de formacin total
La relacin entre la
concentracin del ion metlico
no acomplejado, M, y la de
cualquiera de sus complejos se
encuentra fcilmente utilizando
el producto de las Kf,
denominados .



Ejemplo:


Cu
2+
+ NH
3
Cu(NH
3
)
2+
K
1
= 10
-4.0

Cu(NH
3
)
2+
+ NH
3
Cu(NH
3
)
2
2+
K
2
= 10
-3.5

Cu
2+
+ NH
3
Cu(NH
3
)
2+
K=K
1
K
2
=
2

2 =
[Cu(NH
3
)
2+
]__ = 10
+7.5

[Cu
2+
][NH
3
]
2+

Cu
2+
+ NH
3
Cu(NH
3
)
2+

1
=K1= 10
4.0

Cu
2+
+ 2NH
3
Cu(NH
3
)
2
2+

2
=K
1
K
2
= 10
7.5

Cu
2
2+
+ 3NH
3
Cu(NH
3
)
3
2+

3
=K
1
K
2
K
3
= 10
10.3

Cu
2+
+ 4NH
3
Cu(NH
3
)
4
2+

4
=K
1
K
2
K
3
K
4
= 10
11.8




Formas de predominancia para las
especies:
Para el H
4
Y en solucin H
4
Y, H
3
Y
-
, H
2
Y
2-
, HY
3-
, Y
4-


[H
3
Y
-
] = [H
2
Y
2-
] [HY
3-
]=[Y
4-
]



pK
1
pK
2
pK
3
pK
4
pH



[H
4
Y] = [H
3
Y
-
] [H
2
Y
2-
] =[HY
3-
]

Para un poli complejo, si expresamos sus equilibrios como disociaciones:
H
4
Y H
3
Y
-
H
2
Y
2-
HY
3-
Y
4-


Para un poli complejo, si expresamos sus
equilibrios como disociaciones:
ML
4
ML
3
+ L K
i4
pK
i4

ML
3
ML
2
+ L K
i3
pK
i3

ML
2
ML

+ L K
i2
pK
i2

ML

M

+ L K
i1
pK
i1

Disociacin: K
i4
> K
i3
> K
i2
> K
i1

[pK
i4
< pK
i3
< pK
i2
< pK
i1
]

Podemos representar las zonas de predominacin de las diversas especies en funcin
de la concentracin de L libre, o ms cmodamente en formacin de pL = -log[L]

[ML
3
] = [ML
2
] [ML]=[M]



pK
I4
pK
i3
pK
i2
pK
i1
pL



[ML
4
] = [ML
3
] [ML
2
] = [ML]


ML
4
ML
3
ML
2
ML M

EFECTO DE LA DILUCIN
Sea MY M + Y Ki
Sea fraccion disociada el grado de disociacion,
luego:
[MY]= (1- )Co
[M] = Co ki =
2
Co
2
__ ki =
2

Co
[Y] = Co (1- )Co
(1- )
[Y] = Co

Ki =
2

Co (1- )

Siendo Co la concentracin total del complejo.
Cuando Co disminuye (la solucin se diluye), para un valor dado de Ki:
Ki / C x100
. 10
-6
10
-4
10
-2
0.5

10

10
2
.
10
3

. 0.1% complejo estable
1%
10
50
91
99
. 99.9% complejo destruido

Dado Ki, conforme la solucin se diluye, el complejo se destruye. Si existen complejos
sucesivos, pueden destruirse uno tras otro, quedando solo el mas estable.
DISMUTACIN
Un complejo anfolito puede dismutarse para dar
luego un complejo superior y uno inferior.
Ejemplo:
Sea:
AX
2
AX + X pKi
2

AX A + X pKi
1


El equilibrio de dismutacin es:
2AX A + AX
2

K dism = [A] [AX
2
] = [A] [X] . [AX
2
]__ = pKi
1

[AX]
2
[AX] [AX] [X] pKi
2

pKdism = pKi
1 -
pKi
2

Como en general pKi
1 >
pKi
2
Kdism es pequea
y AX est poco dismutado.
Si fuera pKi
2
> pKi
1
Kdism es grande y AX est
prcticamente todo dismutado, no existiendo
como tal en solucin.

Ejemplo: Ag
+
forma con amoniaco dos complejos
sucesivos.
Ag
+
+

NH
3
AgNH
3
+
Ki
1
= [Ag
+
] [NH
3
] = 10
-3,4

[AgNH
3
+
]
AgNH
3
+
+ NH
3
Ag(NH
3
)
2
+

Ki
2
= [AgNH
3
+
] [NH
3
] = 10
-4,0

[Ag(NH
3
)
2
+
]

El complejo intermedio puede dismutar segn:
2 Ag NH
3
+
Ag
+
+ Ag(NH
3
)
2
+

K dism.= Ki
1
= 10
0.6
> 1 las [Ag
+
] y [Ag(NH
3
)
2
+
]
Ki
2

En equilibrio no son despreciables
10
-3.4
=

10
-0.6

Ki
2



K
2
= 10
-3.4 / 0.6


PROBLEMA
Calcular pY si se mezclan

Mg Y
2-
0.01 M + Ca
2+
0.01 M
pKi( Ca Y
2-
) = 10.7
pKi(Mg Y
2-
) = 8.7

SOLUCIN
Es una solucin de MgY
2-
(donador2) y Ca
2+

(aceptor1) en proporciones estequiomtricas (en
el punto de equivalencia se han mezclado
cantidades equivalentes).
La rxn ocurre pKi
1
> pKi
2
(K
1
<K
2
) inestable
pY = (pKi
1
+ pKi
2
) = 10.7 + 8.7 = 9.7
2