Qual das frases abaixo voc usaria para definir

um vidro?

a)So materiais no cristalinos com composio qumica
prxima a de uma cermica.
b) um estado da matria, o qual possui ordem a curta
distncia mas no a possui a longa distncia.
c) o resultado de um processo de fuso e resfriamento
rpido, que depois de frio guarda a estrutura do lquido.
d) um lquido super viscoso ou super-resfriado.
e) um slido amorfo.
f) todo material que tem uma estrutura de lquido, mas que
a temperatura ambiente reage a um impacto ou fora como
um slido.

O termo usado com uma enorme variedade de
propsitos.

Podem ocorrer naturalmente - obsidianas e tektitas

Histrico:
Incio ~ 7.000-3.000 a.C. (Egito)
At o sc. XVIIIareia, soda, potassa, algas cinzas
Hoje mais de 700 tipos de vidros de composies
silicatos
calcogenetos, fluoretos e fosfatos
metlicos

Egito 1.500 a.C., domnio da tcnica.
bolo de argila
A revoluo
do sopro
200 a.C. - Srios inventaram o cachimbo
Tubo ( 1-1,5 m, | = 1 cm)
At o hoje o cachimbo muito parecido
Nasce a indstria
Imprio Romano
Vidro fez imenso sucesso em Roma
Vidro = status difuso novas tecnologias

Vidros planos
Sc. XII
Hoje + de 700 tipos de vidros conhecidos
-Slilicatos
-Calcogenetos, fluoretos
-metlicos
Para industria:
Pureza, versatilidade e impermeabilidade
Reuso e reciclabilidade
Avanos: reduo da densidade; aumento da
resitncia
Valor de venda
de embalagem: U$ 0,30 Kg
-1
de fibras ticas e vidros especiais : >U$ 100,00 Kg
-1

Para a cincia:
uso da alta concentrao de defeitos para
favorecer determinadas propriedades
Ex. Baixa densidade, inrcia
Estrutura - Slica
Modelode Zachariencens : Rede tridimensional formada por tetraedros
SiO
4
distribudos aleatoriamente - AMORFO
(A) slica amorfa: distribuio de
espaos interplanares, ausncia de
ordenamento longa distncia.
(B) cristobalita: material cristalino,
ordenado, picos de difrao.
Rede Aperidica Aleatria
Modelo de Zachariasen (= vidros xidos):
associao de unidades estruturais: ordem curta distncia;
arranjo aleatrio tridimensional: desordem longa distncia;
vidros xidos


Formador
Modificador
Intermedirio
Quais as caractersticas de um bom
formador?
forte carter covalente, para ligaes direcionais
( no o suficiente para formar molculas discretas: Si-O 50% covalente )
Nmero de coordenao baixo (3 a 4 oxignios/ction);
Os poliedros formados pelos tomos de oxignio devem estar
conectados pelos vrtices e no pelas arestas ou pelas faces;
Pelo menos trs vrtices de cada poliedro devem ser
compartilhados formando estrutura 3D.

Forte carter inico;
Os ctions ligam-se tomos de oxignio da rede vtrea,
tornando-os non-bridging;
Provocam abertura da rede
+ viscosidade do material fundido
+ faixa de temperatura em que o vidro pode ser trabalhado;
modificadores causam tambm aumento da condutividade
eltrica e do coeficiente de expanso trmica.
Quais as caractersticas de um bom modificador?
Quais as caractersticas de um intermedirio?
Pra que serve o intermedirio?
Covalncia moderada a fraca (ex. Al, Nb, etc.)
Capaz de se inserir numa rede formada, mas
no de forma-la
intermedirio
O non-bridging
Para que servem:
Formadores?
Modificares?
Intermedirios?
Formador
Modificador
xido NC fora de ligao xido NC fora de ligao
simples (kcal/mol) simples (kcal/mol)
Formadores Modificadores
B
2
O
3
3 119 Y
3
O
4
8 50
SiO
2
4 106 SnO
2
6 46
GeO
2
4 108 MgO 6 37
Al
2
O
3
4 101-79 Li
2
O 4 36
P
2
O
5
4 111-88
V
2
O
5
4 112-90 ZnO 4 36
Sb
2
O
5
4 85-68 BaO 8 33
ZrO
4
6 81 CaO 8 32
Intermedirios Na
2
O

6 20
TiO
2
6 73 K
2
O 6 13
ZnO 2 72
Al
2
O
3
6 67-53
ZrO
4
8 61
x
A
=0,50
x
B
=0,10
x
c
=0,40

linha tracejada: B/C
= cte

regio de
formao de vidro

x
A
x
B
x
C
Formao de Vidros
Se o lquido resfriado abaixo de T
m
: equilbrio metaestvel;
Energia nucleao: cristalizao (indesejvel);
Se a taxa de resfriamento for
controlada de maneira a
impedir que ocorra
nucleao de cristais,
conforme o sistema resfria,
ocorre contrao, at que
tomos percam a mobilidade

coeficiente de expanso trmica
de lquidos maior que em
slidosVolume maior em a;

be: a cada dT o lquido entra em
equilbrio trmico metaestvel;

e T, : o lquido no consegue
se manter em equilbrio vidro;
T
g
: ocorre a transio
lquido super-resfriado
vidro



Termodinmica da formao de vidros
a
b
c
d
e
f g
h
gh: diferentes taxas de resfriamento
podem originar vidros com Tg
diferentes para uma mesma
composio

Termodinmica da formao de vidros
a: lquido
cristalizao (abcd) controle termodinmico
vidro (abef) controle cintico
a
b
c
d
e
f
E
x
o


Tg
Tx
Tc
Tm
Parmetros de Estabilidade:
Tg-Tx
S=(Tc-Tx)(Tx-Tg)/Tg (Saad-Poulain)
Hr=(Tc-Tg)/(Tm-Tc) (Hruby)

Temperatura
Transio Vtrea
TTg mobilidade +, q|
Se dT/dt > t; o sistema no pode se manter em equilbrio e ser
congelado

Lquido metaestvel: volume especfico, capacidade calorfica
funo de T, P e independente do tempo
Pequenas variaes de T fazem que o lquido busque uma
nova situao de equilbrio relaxao estrutural
Na regio de transio, a taxa de relaxao suficientemente
lenta para ser observada e q| (10
11
-10
13
Pa.s)
LQUIDO: fludo difuso, diferentes
configuraes + vibrao
SOLIDO: tomos fixos vibrao

Escolha da Formulao
Mistura das M.P.
Homogeneizao
Fuso
Modelagem
Resfriamento
Recozimento
Resfriamento
Potes (cadinhos), Tanque-descontnuo, Tanque Cont.
1550
Fuso
Condies de fuso: T e t em que os precursores
sero aquecidos para formar um mistura
homognea (>, >t);

alta a mistura demora mais a fundir, usa-se T
mais altas que a Tm homogeneizao mais
rpida (>T, >);

eliminao de bolhas mais fcil se viscosidade for
menor;

controle de viscosidade importante para o
processamento moldagem e recozimento
(annealing);

uso: um parmetro importante p/ determinar
at que ponto o vidro pode ser aquecido sem
amolecer ou desvitrificar
(C) Moldagem por centrifugao
(A) Compresso
(B) Sopro
(D) Mtodo Pilkington (placa)
Recozimento
Recozimento
alvio de tenses estruturais
| resistncia mecnica do vidro

Strain point: temperatura na qual as tenses internas
so reduzidas em algumas horas, q ~ 10
14
-10
13
Pa.s
Ponto de recozimento: temperatura na qual as
tenses internas so reduzidas em alguns minutos, q
= 10
12
Pa.s
Ponto de amolecimento (Tg): o vidro tende a
deformar pelo seu prprio peso (10
7
Pa.s)
Ponto de trabalho: a viscosidade suficientemente
baixa para o vidro ser soprado, moldado,
comprimido (10
4
Pa.s)
Operao Viscosidade
fuso 5 50
Compresso 50 700
Moldagem 50 1300
Desenho 2000 10
4
sopro 1000 3000
remoo
do molde 10
3

10
6
recozimento 10
12
10
15
uso 10
13
10
15
Composio x Propriedades
Vidro binrio: 1 grau de liberdade
sistema: Na
2
O-SiO
2
, B
2
O
3
-SiO
2
, As
2
S
3
-Ge
2
Se
3
a composio ajustada p/ satisfazer uma
propriedade A, todas as demais propriedades so
consequncia;

Vidro ternrio: 2 graus de liberdade
sistema: Na
2
O-Al
2
O
3
-SiO
2
, B
2
O
3
-ZrO
2
-Li
2
O
possvel manter a propriedade A e ajustar a
composio para uma propriedade B

n propriedades, n graus de liberdade

n+1 componentes

Modelo clssico: a
propriedade funo linear
da composio:

=
i i
c a X
propriedade
coef. p/ cada
constituinte
conc. (% massa)

+ =
i i
c a a X
0
valor p/ formador
Caractersiticas do Produto
resistncia mecnica;
resistncia corroso:
ambiente (gua,
oxignio);
ndice de refrao,
resistncia eltrica,
coef. de expanso
trmica, Tg,
transparncia, etc.
Caractersiticas do Processo
viscosidade x
temperatura;
desvitrificao;
controle da atmosfera
homogeidade do
fundido/segregao
durante a fuso;
homogeneidade do
vidro

SiO
2
Al
2
O
3
B
2
O
3
Na
2
O K
2
O CaO PbO MgO aplicaes
63 1 7 7 22 tubos/lmpadas (0010)
73 1 17 5 7 bulbo/lmpadas (0080)
81 2 13 4 geral (7740)
96 0,3 3 alta temperatura (7900)
5 3 10 82 blindagem radiao
72 1 14 10 vidro comum soda-lime
54,5 14,5 8,5 0,5 22 fibra de vidro
81 2,5 12 4,5 borossilicatos, baixa
expanso (Pyrex

)


modificadores
Formadores/
intermedirios
100 slica vtrea
Produo de materiais amorfos a baixa T
Mtodos Clssicos alta temperatura: alta produtividade
Mtodo sol-gel temperatura ambiente. Custo elevado, baixo
rendimento, aplicaes especficas

homogeneidade, com dureza/ transparncia,
resistncia qumica e trmica, porosidade,
incorporao de molculas orgncias.
Sensores e Biosensores
Compsitos, Carregadores,
Trapeadores, Biomateriais
Relembrando mtodo sol-gel
Produtos: Porosos, baixa densidade, funcionalizveis,
facilidade para intercalar molculas orgnicas


hidrlise
Condensao alcolica
Condensao da gua
Sol
Gel
1. Construo da cadeia 3D
Estrutura amorfa
Metanol e H
2
O na rede efeito da condensao
2. Envelhecimento |interconxao da rede
(policondensao) |q, |rigidez
3. Secagem/ Retrao sada solvente dos poros


Produtos: Porosos, baixa densidade,
funcionalizveis, facilidade para intercalar
molculas orgnicas


Rede tridimensional
Poros interconectados canais de
percolao
D
poro
= 1-100nm [f(composio, condies
de sntese)]
Possibilidade de difuso (espcies
pequenas) e trapeamento (espcies
maiores, biomolculas)




Funcionalizao/Incorporo
Agente
(droga, sensor, etc)
Formas de imobilizao
Adsoro (fsica, fraca)
Ligao covalente (permanente)
Ligaes de Segunda Ordem
Encapsulamento (u
poro
)

Vantagens e Desvantagens
Vidro
(fuso)
Vidro
(sol-
gel)
Polmero
Produtividade
| + depende
Custo
+ | +depende
Temperatura de Produo
| + +
Compatibilidade com espcies
orgnicas e biolgicas
+ | |
Estabilidade qumica,
fotoqumica e mecnica
| | +
Transparncia
| | +(absoro
UV-Vis)
The use of solgel films and monoliths doped with organic indicators for the
optical sensing of concentrated strong acids and bases (HCl, NaOH)
Sol-Gel transparent in the visible region.

OBS: Doping = physical entrapment of a reagent inside the
substrate (tailored pore size, often leaching)
Grafting =anchoring of a reagent through covalent bonding (highly
reproducible, stable products, but process is tedious)



Experimental
Dye: Bromocresol purple
(BCP)
dye was mixed withSi(OMe)4
in a solution of H2O, MeOH,
and cetyltrimethylammonium
bromide (CTAB) containing HCl
as catalyst 2.7(0.4) m thick
film.





Concentrated strong acids and
bases are commonly used in
industry in the presence of other
chemicals such as salts
Addition of these species results in
large changes in ionic


Grafted Monoliths metal opticla sensor
A. Feltz, Amorphous Inorganic Materials, VCH, Weinheim (1993)
P.W. Atkins, Physical Chemistry, Oxford Univ Press, 5
th
ed.,
(1994);
J. Zarzycki (ed.), Materials Science and Technology -Glasses and
Amorphous Materials, Vol. 9, VCH (1991)
A.K. Varshneya, Fundamentals of Inorganica Glasses
Academic Press, San Diego, 1994.
J. Lin & C.W.Brown, Sensing glass as matrix for chemical and
biochemecial sensing, trends in analytical chemistry, 16(4), 1997,
200-211.
B. Dunn & J.I. Zink, Optical Propoerties of Sol-Gel Glasses doped
with organic molecules, J. Mater. Chem, 1991, 1(6), 903-913.
http://www.saint-gobain-cetev.com.br/ovidro/vidro.pdf