Ponencia

Aplicacin de los lquidos

inicos en catlisis
I REUNIN de la RED TEMTICA de
LQUIDOS INICOS
Baiona, 16 de Julio de 2004 Arturo Romero Salvador
Catlisis
Catlisis homognea y heterognea
Los catalizadores homogneos se pueden caracterizar qumicamente y
espectroscpicamente <CATLISIS MOLECULAR>:
El centro activo se conoce estructuralmente
El reactivo accede desde la misma fase al centro activo
Se puede comprender con facilidad el mecanismo del ciclo
cataltico
Se puede orientar al reactivo en su acceso al centro activo
Las reacciones pueden alcanzar una elevada selectividad
A pesar de que los catalizadores heterogneos pueden caracterizarse
de forma aproximada y de que los reactivos no llegan orientados a los
centros activos para que se produzca la reaccin deseada:
Son los ms empleados en la industria
PORQUE SE PUEDEN SEPARAR DE LA FASE REACTIVA,
RECUPERAR Y REUTILIZAR
Cmo separar el catalizador
HOMOGNEO de los productos de reaccin?
Catlisis molecular
UTILIZAR UN SLIDO PARA RETENERLO: CATLISIS FLUIDO-SLIDO
El slido inmoviliza el catalizador:
Confinamiento (interacciones): catalizador en disolucin
Anclaje (enlaces): catalizador heterogneo
UTILIZAR UN LQUIDO PARA RETENERLO: CATLISIS FLUIDO-FLUIDO
Una fase contiene el catalizador y la otra reactivos y productos:
Fase gas-Fase lquida (Cualquier tipo de fase)
Fase orgnica- Fase acuosa
Fase orgnica- Fluido supercrtico
Fase orgnica- Disolvente fluorocarbonado
Fase orgnica- Lquido inico
FASE QUE CONTIENE EL CATALIZADOR: FASE CATALTICA
QU CARACTERSTICAS SE PIDEN A LA FASE
CATALTICA?
faSE CATALTICA
Solubilizar y estabilizar el catalizador
Permitir que los reactivos puedan acceder al
catalizador:
En la interfase de separacin
Por disolucin en la fase cataltica
Permitir que los productos formados
abandonen la fase cataltica
Disolucin preferencial en la fase reactiva
Separacin de fases reactiva y cataltica
PARA QU CATALIZADORES SE BUSCAN
FASES CATALTICAS?
CATALIZADORES/faSE CATALTICA
Complejos organometlicos
o Catalizadores empleados en el sistema
homogneo
o Catalizadores modificados para
inmovilizarlos en la fase cataltica
Cluster metlicos
o Cluster aninicos
o Cluster neutros modificados con ligandos
procesos que utilizan la catlisis bifsica
Fase cataltica: agua
Historia de la CATLIsis bifsica
Hidroformilacin de olefinas: Pat. DE B 3 234 701 (1982)
Oligomerizacin de olefinas: Chem. Ing. Techn., 56(1984) 850
Estos procesos utilizan una fase acuosa y necesitan que los
ligandos y los complejos metlicos sean solubles en agua
PROBLEMAS
Las especies catalticas organometlicas son
muy sensibles a los cidos y bases
cules son las propiedades de la fase
cataltica que deben conocerse? 1/2
Densidad: comparacin con la otra fase
Viscosidad dinmica:difusin, agitacin, bombeo
Punto de fusin: define el lmite inferior de la
temperatura de operacin
Estabilidad trmica: define el lmite superior de la
temperatura de operacin
Comportamiento solvente-soluto: prediccin,
efecto en la reaccin
Presin de vapor: p/T de operacin
faSE CATALTICA
cules son las propiedades de la fase
cataltica que deben conocerse? 2/2
Toxicidad: seguridad del disolvente, TLV o MAK
Residuo: modo de gestionarlo
Tensin superficial: interfases
Capacidad calorfica: comportamiento trmico del
reactor
Conductividad trmica: campo de temperatura en
el reactor
Tipo de peligro: reactividad, corrosividad,
inflamabilidad,
faSE CATALTICA
los lquidos inicos como fase cataltica
Lquidos inicos/faSE CATALTICA
Disuelven una gran variedad de compuestos
organometlicos, orgnicos e inorgnicos
Son inmiscible con algunos disolventes
orgnicos (especialmente, alcanos) a varias T
Tienen puntos de ebullicin muy elevados
Sus propiedades fsicas y qumicas pueden
cambiarse variando la naturaleza del catin y del
anin
Son medios de reaccin muy complejos:
Existen muchas interacciones con algunos
productos
1->2
los lquidos inicos como fase cataltica
Lquidos inicos/faSE CATALTICA
Son buenos disolventes para un gran nmero
de materiales orgnicos e inorgnicos:
posibilidad de realizar la reaccin homognea
Son estables en las condiciones de operacin
frente a muchos compuestos: posibilidad de
realizar una gran variedad de reacciones
Tienen presiones de vapor muy bajas:
posibilidad de operar a presin ambiente
Son compatibles con muchos catalizadores
organometlicos: posibilidad de emplearlos en
este tipo de catlisis
SE PUEDEN SEPARAR LOS PRODUCTOS DE
REACCIN DE LA FASE CATALTICA
2 de 2
Qu propiedades tienen los lquidos
inicos como fase cataltica? 1/2
Densidad: ms densos que el agua
Viscosidad : mucho ms viscosos que los
disolventes orgnicos, 100 - 10.000 cP a Tamb
Punto de fusin: muy bajos, < -30C
Estabilidad trmica: muy elevada, > 450C
Comportamiento solvente-soluto: a partir de las
interacciones se puede elegir un buen disolvente
Presin de vapor: muy inferior a la de los
disolventes moleculares
Lquidos inicos
qu propiedades tienen los lquidos
inicos como fase cataltica? 2/2
Toxicidad: rdenes de magnitud inferior a la de
los disolventes orgnicos
Residuo: posibilidad de mtodos de reciclado
Tensin superficial: est entre los valores de los
disolventes orgnicos y el del agua
Capacidad calorfica: superior a la del agua
Conductividad trmica: ms cercana a la del
tolueno que a la del agua
Tipo de peligro: son ms seguros que los
disolventes orgnicos
Lquidos inicos
Reacciones efectuadas con lquidos
inicos como fase cataltica
Hidrogenacin (1996): CHE a CHA
Catalizador: complejos de rodio
Hidrogenacin selectiva (1997): BDE a BE
Catalizador: complejos de Ru(II) y Co(II)
Isomerizacin (2004): 2M3BN a 3PN
Catalizador: complejos de Ni(0)
Hidrogenacin (2004): StE a EtBe
Catalizador: cluster metlicos, Fe, WOs, Os, Ru
lquidos inicos empleados como fase cataltica
CATIONES:
Tetrabutil amonio: NBu4
1-butil-3-metilimidazolio: BMI
1-butil-2,3-dimetilimidazolio: BMMI
ANIONES:
Cloruros, fluoruros, bromuros
Tetrafluoroborato
Hexafluorfosfato
Bis(trifluorometilsulfonil)imida
Trifluorometano-sulfonato
REACCIN: ISOMERIZACIN
objetivos de los estudios de la catlisis en
lquidos inicos
Reparto del catalizador entre las fases: T
Estabilidad del reactivo en el lquido inico
Influencia de la naturaleza del lquido inico
Cintica de la reaccin
Conversin-tiempo
Rendimiento-conversin
TON y TOF
Reciclado del catalizador: desactivacin
desactivacin del catalizador en los lquidos inicos
CAUSAS
Evolucin del ligando por intercambio de cationes
entre el ligando y lquido inico
Degradacin por las condiciones de operacin
Impurezas del sustrato
Impurezas formadas en la reaccin
IDENTIFICACIN
En experimentos de reciclado: discontinuo
Descenso de la actividad con el nmero de
ciclos:
Curva conversin/tiempo
TTO
RESULTADOS EXPERIMENTALES
efecto del medio de reaccin: actividad
de los catalizadores
RESULTADOS EXPERIMENTALES
HIDROGENACIN DE ESTIRENO (J. Mol. Catal. A: Chem. 214 (2004) 19)
Casi todos los lquidos inicos tienen el
mismo TOF
Los menores valores de TOF corresponden a
los lquidos inicos ms viscosos
El mayor valor de TOF corresponde al fluido
inico que forma una sola fase con el
sustrato
Efecto del medio de reaccin: actividad
de los catalizadores
RESULTADOS EXPERIMENTALES
HIDROGENACIN DE ESTIRENO (J. Mol. Catal. A: Chem. 214 (2004) 19)
Los cluster tetranucleares son bastante ms
activos en lquidos inicos que en disolventes
orgnicos( octano, metanol)
o La especie activa depende del disolvente
o Solubilidad del catalizador
o Formacin de especies nucleares
Efecto del medio de reaccin: actividad
de los catalizadores
RESULTADOS EXPERIMENTALES
HIDROGENACIN DE ESTIRENO (J. Mol. Catal. A: Chem. 214 (2004) 19)
El cluster trinuclear y el hexanuclear tienen la
misma actividad en los lquidos inicos que en
disolventes orgnicos( octano, metanol). Misma
especie activa.
El ms activo es el cluster hexanuclear,
despus los trinucleares y finalmente los
tetranucleares.
SOLO ALGUNOS CATALIZADORES SON MS ACTIVOS EN
LQUIDOS INICOS QUE EN DISOLVENTES ORGNICOS
Efecto del medio de reaccin: actividad
de los catalizadores
RESULTADOS EXPERIMENTALES
HIDROGENACIN DE DOBLES ENLACES
Las nanopartculas de catalizador son muy
activas en los lquidos inicos
o Se hidrogena benceno en el lquido inico
pero no en agua (Organometallics 4 (1985) 1891)
o El catalizador obtenido por descomposicin
del organometlico no hidrogena benceno (J.
Mol. Catal. A. Chem. 214 (2004) 19)
Efecto del medio de reaccin:
selectividad de los catalizadores
RESULTADOS EXPERIMENTALES
HIDROGENACIN DE DIENOS (Polyhedron 15 (1996) 1217; Chem. Soc. 11
(2000) 293; Can. J. Chem. 79 (2001) 705; Chem. Soc. 14 (2003) 401; OTROS)
Muy elevada selectividad dienomonoeno
Muy superior a la obtenida en disolventes
orgnicos
o La elevada regioselectividad se debe al
lquido inico: baja solubilidad del monoeno
con respecto a la del dieno
Sorprende que al aumentar la velocidad de agitacin
aumente el rendimiento pero no la selectividad (2004)
Transferencia de materia entre fases
RESULTADOS EXPERIMENTALES
Coeficiente de reaparto: todo el metal se
encuentra en la fase del lquido inico
Sin agitacin apropiada hay limitaciones a la
transferencia de materia (G-L1-L2)( Ind.Eng. Chem. Res., 34
(1995) 1149)
Al final de la reaccin las fases se separan por
decantacin y el catalizador permanece en la fase
del lquido inico(Inorg. Chim. Acta, 255 (1997) 207)
Dimerizacin de olefinas
PROCESOS CATALTICOS EN LQUIDOS INICOS
La dimerizacin de n-butenos permite obtener isooctenos,
productos necesarios para fabricar isononanol que al
esterificarlo conduce a (dialquilftalatos) los plastificantes de
PVC
Problemas de los actuales procesos
homogneos:
Deficiente empleo del catalizador
Problemas para eliminar los residuos procedentes del
catalizador
Elevados costes del catalizador: consumo y eliminacin
SE NECESITAN NUEVOS PROCESOS
Dimerizacin de olefinas J.of Mol. Catal.,146(1999), 285-289
PROCESOS CATALTICOS EN LQUIDOS INICOS
SISTEMA CATALTICO
Mezcla de cloruro de 1-butil 3-metil imidazolonio
(BMIC) y cloruro de aluminio (III): lquido inico
Las caractersticas del lquido inico dependen
de la relacin BMIC/AlCl3
En exceso de AlCl3 se forman aniones polinucleares
AL2Cl7(-) o Al2Cl10(-)
La acidez se Lewis se controla con el exceso de AlCl3
Complejos de Ni (II) (Este catalizador requiere que haya
acidez de Lewis)
Dimerizacin de olefinas J.of Mol. Catal.,146(1999), 285-289
PROCESOS CATALTICOS EN LQUIDOS INICOS
DIMERIZACIN DE n-BUTENO
Conversin de butenos: 70-80 %
Selectividad al dmero: 90-95 %
El dmero es mucho menos soluble que el
monmero en el lquido inico
Las reacciones en serie son las responsables del
descenso de selectividad del dmero
Mejora la economa global del proceso
ALQUILACIN DE ISOBUTANO CON 2-BUTENO
PROCESOS CATALTICOS EN LQUIDOS INICOS
La alquilacin es un proceso industrial para
aumentar el octanaje de las gasolinas que utiliza
catalizadores cidos
Problemas de los procesos actuales:
Los catalizadores comerciales de H2SO4 y HF son
muy corrosivos y generan residuos
Los catalizadores slidos se desactivan rpidamente
por deposicin de coque cuya eliminacin es compleja
(peso molecular y difusin)
SE NECESITAN NUEVOS PROCESOS
conclusiones
Los lquidos inicos se han estudiado para inmovilizar
el catalizador en reacciones de deshidrogenacin
Es demasiado pronto para emplearlos en la industria:
se necesitan estudios para desarrollar sus posibilidades
Ofrecen ventajas frente a otras alternativas bifsicas:
agua, compuestos fluorados, fluidos supercrticos
Hay muchos catalizadores que son solubles en lquidos
inicos e insolubles en compuestos orgnicos no polares
Los lquidos inicos pueden servir para:
o Dirigir el mecanismo de reaccin
o Proteger al catalizador de la desactivacin
o Aportar el control regioselectivo de la reaccin