Aldedos e cetonas I
ALDEDOS E CETONAS
Largamente utilizados na indstria:
O
H
C
H
C
C
H
H
C
H
C
H
C
HC
H
C
C
H
C
H
C
H
3
2
3
6
5
3
3C
3
Etilm
Formaldedo
Acetaldedo
Benzaldedo
Acetona
O
C
H
3
O
H
O
P
ro
g
estero
n
a:h
o
rm
n
iofem
in
in
o
)-carvo
n
a:
leoextrad
o
V
an
ilin
a:aro
m
atizan
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en
tavirid
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eb
au
n
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O
O
S
H
C
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ln
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o
r
p
erin
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og
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d
eu
rin
ad
eg
ato
en
co
n
trad
on
a
frica.
H
O
F
u
ran
eo
l:u
sad
oem
p
erfu
m
aria;aro
m
a
artificiald
em
o
ran
g
o
Nomenclatura:
* Aldedos substitui o O do hidrocarboneto por AL
O grupo funcional ALDEDO est sempre no C1 e NO PRECISA ser
numerado;
Alguns nomes comuns de aldedos so mostrados entre parentsis:
Metanal
(formaldedo)
Etanal
(acetaldedo)
5-cloropentanal
Propanal
(propionaldedo)
Feniletanal
(fenilacetaldedo)
benzenocarbaldedo:
Benzenocarbaldedo
Ciclohexanocarbaldedo
2-naftalenocarbaldedo
(benzaldedo)
Nomenclatura:
* Cetonas substitui o O do hidrocarboneto por ONA
A cadeia principal numerada para dar ao grupo carbonila o
Butanona
Pentan-2-ona
Pent-4-en-2-ona
(NO: 1-penten-4-ona)
(alil metil cetona)
5
EXEMPLOS:
O
cido 2-metanoilbenzico
cido 4-etanoilbenzenossulfnico
(cido o-formilbenzico)
(cido p-acetilbenzenossulfnico)
Propriedades Fsicas:
DIPOLO;
correspondentes
Butano
Propanal
Acetona
1-propanol
PE: -0,5 C
PE: 49 C
PE: 56,1 C
PE: 97,2 C
(MM = 58)
(MM = 58)
(MM = 58)
(MM = 60)9
Formaldedo
Acetaldedo
Propanal
Butanal
Pentanal
Hexanal
Benzaldedo
Fenilacetaldedo
Acetona
Butanona
2-pentanona
3-pentanona
Acetofenona
benzofenona
Muito solvel
Infinitamente
Muito solvel
Solvel
Levemente solvel
Levemente solvel
Levemente solvel
Levemente solvel
Infinitamente
Muito solvel
Solvel
Solvel
Insolvel
10
insolvel
SNTESE DE
ALDEDOS E
CETONAS
11
H3COH + O2
550-600 C
CH3CH(OH)CH3 + O2
HCHO
Cu
200-300 C
K2Cr2O7, H2SO4
CH3[CH2]2CH2OH
lcool a aldedo
+ H2O
CH3COCH3 + H2O
CH3CH2CH2COOH lcool a aldedo se este for
-20 C
(94%)
K2Cr2O7
OH
H2SO4, H2O
O
(84%)
H
O
H
P
C
C
(8
5
%
)
C
H
C
l2
2
O
HP
C
C
C
H
C
l2
2
(9
0
%
)
O
(78%
)
C
rO
3. 2C
5H
5N
(II)
C
H
l2
2C
O
H
O
O
H
PCC
,C
H
l2
2C
(I)
O
H
O
H
Oxidao de
Colins => meio
bsico, no abre
o acetal
H
H
O
(88%
)
(III)
(IV
)
13
14
Nitrilas
Reduo de cido carboxlico no para em aldedo, os adedos
so reduzidos mais facilmente que os cidos
15
O uso de uma uma fonte de hidreto estericamente impedida e, portanto, menos reativo,
importante. Exemplos: hidreto de litio e tri-tert-butxido de alumnio ou hidreto de
diisobutilaluminio (DIBAL-H)
16
17
18
19
20
ALDEDOS E CETONAS
Equilbrio Ceto-Enlico
Forma ceto
Forma enlica
H 2C
H
O
C
H 3C
[enol]
[ceto]
OH
O
H 3C
K=
C
H
2,0 x 10 -5
OH
CH 3
CH 3
H 2C
1,5 x 10 -7
OH
Energia
5,0 x 10 -5
OO
H
OO
H
OO
Enol
Ceto
F
o
r
m
a
c
e
t
o
(
2
0
%
)
F
o
r
m
a
e
n
l
i
c
a
(
8
0
%
)
22
23
24
REAES DOS
COMPOSTOS
CARBONLICOS
25
Reao Geral:
Aldedo ou Cetona
(R ou R pode ser H)
26
- Hidreto;
- Reagentes de Grignard
fornecendo o alcxido;
Trigonal planar
Intermedirio
Tetrahedral
Produto
Tetradrico
28
Etapa 1
ction oxnio
Etapa 2
31
32
carbono;
aldedo/
cetona
hemiacetal
lcool
33
34
(R pode ser H)
O lcool em
excesso torna-se
protonado
devido
presena de um
cido
catalisador
(HCl)
ction oxnio
hemiacetal
35
(R pode ser H)
nion alcxido
hemiacetal
36
acetaldedo
hidrato (gem-diol)
37
2)
Acetais:
ALDEDO/CETONA
com
EXCESSO
DE
LCOOL
1)
Em excesso
2)
38
Formao do hemiacetal
3)
ction oxnio
altamente reativo
4)
Formao do acetal
(produto isolado e estvel)
39
C
H
O
H
2
C
H
O
H
2
No forma o
produto desejado
T
r
a
n
s
f
o
r
m
a
i
)
L
i
A
l
H
4
+
i
i
)
H
O
3
P
r
o
d
u
t
o
d
e
s
e
j
a
d
o
d
e
s
e
j
a
d
a
O
H
(
I
I
I)
(
I)
(
I
I)
C
O
O
C
H
3
C
H
O
H
2
C
O
O
C
H
3
+
C
H
O
H
/
H
3
i
)
L
i
A
l
H
4
i
i
)
H
O
2
H
C
O
O
C
H
3
3
(
I)
(
I
V
)
C
H
O
H
2
+
H
O
3
H
C
O
O
C
H
3
3
(
V
)
O
(
I
I)
Protegendo a carbonila,
a reao leva ao
produto desejado
40
ALDEDOS/CETONAS
reagem
com
AMINAS
SECUNDRIAS ENAMINAS
Imina
Enamina
41
Iminas
Reaes ocorrem mais rapidamente em pH 4 5
aminolcool intermedirio;
Aldedo/Cetona Amina 1
Intermedirio
dipolar
Aminolcool protonado
Aminolcool
on imnio
Imina
42
Enaminas
1)
Aldedo/Cetona
Amina
secundria
Aduto tetrahedral
Aminolcool
intermedirio
43
2)
Aminolcool
intermedirio
on imnio
intermedirio
44
3)
Enamina
45
produzir ALQUENOS;
Aldedo/Cetona
Ildeo de
Fsforo
Alqueno
(ismeros E ou Z)
xido de
trifenilfosfina
46
ou secundrio
sal de fosfnio;
formar o ILDEO;
Reao Geral:
Etapa 1
trifenilfosfina
haleto de alquiltrifenilfosfnio
Etapa 2
Ildeo de fsforo
Reao Especfica:
Brometo de metiltrifenilfosfnio
(89%)
fenilltio
48
membros (OXAFOSFETANO);
Oxafosfetano
Betana
(pode no ser formado)
Alqueno
xido de
trifenilfosfina
49
50
Exerccio
Sintetize o 2-Metil-1-fenilprop-1-eno pela reao de Wittig
51
de Reformatsky
ou cetona
ster -bromo
ster -hidrxi
ster ,-insaturado
52
o reagente de Tollens
Cetonas no sofrem oxidao com estes oxidantes, mas podem ser
convertidas a esteres se tratadas com um percido
C
H
O
C
O
O
N
H
4
g
(
N
H
)
O
H
+A
3
2
+
A
g+H
O
2
E
s
p
e
l
h
o
d
e
p
r
a
t
a
O
C
+
A
g
(
N
H
)
O
H
3
2
o
r
e
a
g
e
53
reao;
54
Mecanismo:
Etapa 1
on oxnio
Etapa 2
55
Mais
reativo,
reage
H
violentamente com gua,
L
i HA
l H precisa de meio anidro.
Reduz cido carboxlicos e
H
steres a lcool.
d
io H
id
r
e
t
o
d
e
a
lu
m
n
io
e
lt
io
NaBH4 pode ser usado
para reduzir
O
seletivamente um
CH2OH
aldedo ou cetona de uma
H
i)NaBH4, EtOH
substncia.
ii)H3O+
CH3
O
CH3
OH
O
i)NaBH4, EtOH
OCH3 ii)H O+
3
(98%)
O
OCH3
(88%)
OH
i)LiAlH4, Et2O
OCH3 ii)H O+
3
OH
+ CH3OH
(91%)
56
57
(
8
5
%
)
Reduo de Wolff-Kishner
Meio bsico, ocorre via hidrazona que decompe liberando N2
O
N
H
N
H
,N
a
O
H
2
2
N
N
H
2
+
N
2
D
M
S
O
,1
0
0
I
n
t
e
r
m
e
d
i
r
i
o
:
H
i
d
r
a
z
o
n
a
(
5
0
6
0
%
)
58