QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
VOLUMETRA:
Mtodo de anlisis que consiste en la medida precisa
del volumen de un reactivo en disolucin de concentracin
perfectamente conocida que reacciona estequiometricamente
con el analito contenido en la muestra disuelta.
Los clculos son siempre estequiomtricos.
Nomenclatura
Reaccin volumtrica: Reaccin qumica sobre la que se basa
el mtodo.
*Agente valorante: Sustancia en disolucin de concentracin
conocida (estndar). Se coloca en la bureta.
*Punto Final (P.F.) : momento en el que se visualiza o detecta el
punto de equivalencia (p.e.) de la reaccin volumtrica.
*Indicador : sustancia o tcnica que visualiza o detecta el
punto final de la equivalencia.
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
Tcnicas volumtricas
Fundamento:
1. La reaccin volumtrica ha de ser completa y estequiomtrica.
2. El volumen de la disolucin de analito (sustancia a valorar)
debe de ser fcilmente manejable .
3. El valorante se adiciona progresivamente de forma que
su consumo se monitoriza fcilmente.( Vc Nc=VcNx)
INSTRUMENTACIN
Material volumtrico:
Pipetas: sirven para medir el volumen de
muestra
Bureta: contiene el agente valorante y mide
su consumo
Matraces: sirven para preparar disoluciones
de concentracin conocida
Agitadores: facilitan la homogeneidad de
la reaccin volumtrica
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Ing. Luis Guevara
Instrumentacin volumtrica
bureta
soporte bureta
matraz Erlenmeyer
agitador magntico
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Material Volumtrico
GRADUADO
pipeta
graduada
MATERIAL DISEADO
PARA DESCARGAR
(Lquidos)
Probeta BURETA
AFORADO
pipeta
Aforada o
volumetrica
MATRAZ
Erlenmeyer
MATERIAL DISEADO
PARA CONTENER
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vaso de
precipitados
matraz
Aforado= balon
Volumtrico.
probeta
matraz
Erlenmeyer
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vaso de
precipitados
pipeta aforada
bureta
matraz aforado
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pipeta automtica
Definiciones importantes
Punto de equivalencia: punto en el que la cantidad de
agente valorante y de sustancia valorada, coinciden
estequiomtricamente
Punto final: punto experimental en el que se detecta
el punto de equivalencia.
Indicador: sustancia o tcnica que permite visualizar o
detectar el punto final
Si ambos puntos no coinciden tiene lugar el error volumtrico
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R + X
RX
Selectiva
Estequiomtrica
Rpida
Cuantitativa ( se complete en un 99.9%)
Punto final detectable
Estos requisitos son comunes
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Ing. Luis Guevara
UNOS EJEMPLOS
HAc + OH-
Mg2+ + Y4-
MgY2- ( )Complexometria)
Fe2+ + Ce4+
Ag+ + Cl-
AgCl(s) ( Precipitacin)
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VOLUMETRIAS
ACIDO - BASE
QUIMICA ANALITICA
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cido
Base
BASE + H3O +
ACIDO + H2O
Ka =
BASE H3
O+
ACIDO
Ka = cte. de acidez
BASE + H2O
Kb =
ACIDO + OH-
ACIDO OH-
CIDO/BASE
BASE
Kb = cte. de basicidad
PAR CONJUGADO
ACIDO1 + BASE2
BASE1 + ACIDO2
HCl + H2O
Cl- + H3O+
HAc + H2O
Ac- + H3O+
H2O + NH3
OH- + NH4+
El catin H3O+
(in hidronio)
El anin OH
(in hidrxido o hidroxilo)
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Ing. Luis Guevara
Sal
NH4Cl
NaAc
NH4Ac
NaAc
c
NH4Cl
Na+ + Ac
c
NH4+ + Cl
Una vez disociada el catin o el anin de la sal puede reaccionar con el agua:
Ac + H2O
+ + H
NH4QUIMICA
ANALITICA
2O
Ing. Luis Guevara
HAc + OH
Kb
NH4OH + H3O+ Ka
El agua tiene carcter ANFIPRTICO, puede comportarse como cido y como base:
cido
frente a
bases
H2O
Base
frente a
cidos
Reaccin de autoprotlisis
H2O + H2O
(cido 1)
(base 2)
H3O+ + OH
(cido 2)
KW = 1,00 . 10 -14 a 25 C
(base 1)
KW =
H3O+ OH
pKw = - log Kw
+ = OH = K = 10 7 M
H
O
3
w
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
Concepto y escala de pH
Segn la IUPAC:
El pH es igual al menos logaritmo decimal de la actividad del protn
Srensen (1929)
pOH = - log OH
OH = 10 -pOH
H3O+ = 10 - pH
pH + pOH = pKW
Escala de pH
Escala de 14 unidades a 25 C
pH disolucin
1,00 M en H3O+
CIDO
NEUTRO
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pH disolucin
1,00 M en OHBSICO
Bicarbonato sdico
Lago Ontario
Orina humana
ALCALINO
Saliva, pH 5,7-7,1
Zumo de tomate
Leja
Amoniaco
Manzanas
Lechada de magnesia
Zumo de limn
Agua de mar
CIDO
Sangre humana
pH NEUTRO
Leche
Agua de lluvia tericamente pura, pH 5,6
pH letal para la mayora de los peces, pH 4,5-5,0
Vinagre
La lluvia ms cida registrada en USA
cido de una batera
pH de varias sustancias
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FUERZA
Ka o Kb
Ka o Kb
finita
Ejemplos:
cido
fuerte
Base
fuerte
cido
dbil
Base
dbil
Acepta un
protn
con dificultad
QUIMICA
ANALITICA
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NH3,C6H5NH2, CH3NH3Cl
A + H3 O +
Ka =
Kb =
HA + OH
H3 O+
OH-
HA
HA
Ka . Kb = KW
A-
A-
H3O+
HA
OH-
HA
A-
= H3O+ . OH-
= KW
H2 O + H 2 A
HA- + H2O
2 H2O
HA- + H2O
A = + H2 O
2 H2O
HA + H3O+ Ka1
H2A + OH
K b2
K a 1 . K b2 = K W
H3O+ + OH KW
A = + H 3 O+
HA- + OH
Ka2
K b1
H3O+ + OH KW
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
K a 2 . K b1 = K W
VOLUMETRIA DE
PRECIPITACION
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
Introduccin
El fundamento es una reaccin de precipitacin:
Precipitado
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Ing. Luis Guevara
VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN
Agente precipitante
Analito
Formacin del
compuesto
insoluble
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K
AgX
Ejemplos
Sustancia a valorar:
Cl-
Argentometras
X- + Ag+
K
AgX
De menor importancia:
X-
BrISCN-
Mtodos de:
Mhor y Volhard
Constante de reaccin
A menor Kps
mayor K
K =
1
KPS
mayor salto
Ejemplo:
X- + Ag + AgX(s)
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
Fundamento:
Debe de haber algn procedimiento que detecte la disminucin de la
concentracin del analito o el incremento de la correspondiente al
agente precipitante en en el P.E.
Deteccin potenciomtrica
Fundamento
AgCl(s)
(argentometra)
P.F.
El
es ms soluble.
color rojo
Mtodo de Mohr
Se necesita tamponar el medio en torno a pH = 8 para evitar la formacin de
dicromato ( no forma precipitado con la Ag).
Bastan pequeas concentraciones de indicador(en la prctica 2.5x10-3M.)
Se debe de realizar una valoracin del blanco, con el fin de observar el momento
de formacin del precipitado de cromato de plata (rojo)
Mtodo de Volhard
Fundamento:
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
SCN- + Ag+
AgSCN
FeSCN+2
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
K = 138
se
sobrevalora Ag+
Interferencias
Cl- + Ag+
AgCl
SCN- + Ag+
AgSCN
SCN- + Fe+3
FeSCN+2
K = 138
SCN- + AgCl
K =
Kps AgCl
AgSCN + Cl=
1.78 x 10-10
QUIMICA ANALITICA
Kps AgSCN
1.00 x
Ing. Luis Guevara
10-12
= 178
Precipitado
Capa inica primaria
Capa inica secundaria
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
Definicin:
Metal:
X m-
L: ligando
M: metal
X: contrain
Complexonas
Oximas
etc
(aniones)
(neutros)
(orgnicos)
H
Nota: el n de coordinacin no tiene porque
coincidir siempre con la carga del in
central!!!
L: ligando neutro
Ejemplos de ligandos
(3)
Dimetilglioxima
(2)
8-hidroxiquinoleina
Complejo con Ni(II)
N
C
Fe
Na2 C 10H14N2O8
EDTA
*Es el agente complejante ms ampliamente utilizado.
*Forma complejos 1:1 con la mayor parte de los metales.
*Son complejos muy estables y solubles en agua (constantes
de formacin elevadas)
* Es una sustancia patrn primario
2- Reaccin Estequiomtrica
Con ligandos monodentados, la reaccin suele ocurrir en
etapas:
[
]
ML
M + L
ML
Kf 1=
Constantes
[M][L ]
de
[ML 2 ]
formacin
=
Kf 2
ML + L
ML2
sucesivas
[ML ][L ]
M L2+ L
ML3
Kf 3 =
[ML ]
[ML ][L ]
3
M Ln-1+ L
MLn
[ML ]
K =
[ML ][L ]
n
fn
L = CN -, Cl-
n-1
3- Cuantitividad
> K fn
Kf > 107
COMPLEXOMETRAS O QUELATOMETRAS
Son valoraciones en las que se forman quelatos y el agente valorante
es un ligando quelatante, tpicamente AEDT o derivado (complexona)
Tomando como referencia el AEDT, sus principales caractersticas son:
1 La formacin de complejos de constantes muy elevadas
con nmero elevado de iones metlicos
2 La fuerte dependencia del pH en su formacin y estabilidad
3 Patrn tipo primario
HOOC
CH2
:N
HOOC
CH2
CH2 COOH
CH2
CH2
N:
CH2 COOH
Mn+ + Y4-
MYn-4
[MY ]
=
[M ] [Y ]
n-4
Constante de Formacin
Kf
Relacin M : Y siempre es 1 : 1
n+
log Kf
Catin
log Kf Catin
log Kf
Ag+
7.32
Fe++
14.33
Hg++
21.80
Mg++
8.69
Co++
16.31
Pb++
18.04
Ca++
10.70
Ni++
18.62
Al+++
16.13
Sr++
8.63 Cu++
18.80
Fe+++
25.4
Ba++
7.76
Zn++
16.50
V+++
25.9
Mn++
13.79
Cd++
16.46
Th+4
23.2
CURVA DE VALORACIN
La valoracin con AEDT, es similar a una valoracin
cido fuerte - base fuerte, por lo tanto para el clculo
de su curva de valoracin tenemos:
1- antes del punto equivalente
exceso de Mn+
Regiones
Regin 3
Regin 2
Regin 1
VAEDT(mL)
Y+
H+ + H5Y+
H+
+ H4Y
pKa1 = 0.0
pKa2= 1.5
H4Y
H+ + H3Y-
pKa3 = 2.0
H3Y-
H+ + H2Y=
pKa4 = 2.7
H2Y=
H+ + HY3-
pKa5 = 6.2
HY3-
H+ + Y4-
pKa6 = 10.2
Protones
asociados a
los grupos
carboxlicos
Protones
asociados a
los grupos
aminos
Mn+ + Y4-
MYn-4
[Y]4aY =
CY
En la que :
Clculo de a Y
aY =
K1 K2 K3 K4 K5 K6
+ 6
+ 5
+ 4
+ 3
[H ] + [H ] K1 + [H ] K1 K2 + [H ] K1 K2 K3 +
+ [H ] K1 K2 K3 K4 + [H+]K1 K2 K3 K4 K5 + K1 K2 K3 K4 K5 K6
+ 2
Clculo de a Y
pH
aY
pH
aY
pH
aY
1.3 X 10-23
3.7 X 10-7
10
0.36
1.9 X 10-18
2.3 X 10-5
11
0.85
3.7 X 10-14
5.0 X 10-4
12
0.98
2.6 X 10-11
5.6 X 10-3
13
1.00
3.8 x 10-9
5.4 x 10-2
14
1.00
a partir de pH = 11.5
todo est como Y4-!
valor de
aY
[MY ]
[MY ]
=
=
[M ][Y ] [M ]a C
n-4
n-4
Kf
n+
4-
KEFEC. = Kf aY
n+
aY)
ML
HY3-
ML2
H2Y=
H3Y-
MLn
H4Y
Complejante Efecto pH
auxiliar
MYn-4
Reaccin Principal
Valoraciones complejomtricas
K EFEC.
[MY]
[MY]
=
=a a
[M][Y]
C C
M
K EFEC. = K f a Y aM
Siendo:
aM =
[M]
CM
aY
CURVA DE VALORACIN
pM
aY
KEFEC
Kf
Los valores de a
influyen en la magnitud
del salto
aM
VEDTA(mL)
Visuales
Indicadores Metalocrmicos
Instrumentales
Electrodos de Mercurio
(potenciomtric
os)
Electrodos de Vidrio
Mtodos
Electrodos Selectivos
INDICADORES METALOCRMICOS:
M + In
MIn
M + Y
MY
MIn + Y
MY + In
(color A)
Reacciones que
tienen lugar durante
la valoracin de un
metal con AEDT.
(Color B)
H2In- Rojo
pK2 = 6.3
HIn- 2 Azul
pK3 = 11.6
In- 3
Anaranjado
OH
-O S
OH
N
NO2
NET (H2In-)
MIn
Rojo Vino
MUREXIDA (I)
pK2 = 9.2
pK3 = 10.9
H2In- 3 Azul
MUREXIDA:
Murexida (H4In-)
Rojo (Ca+2)
Indicadores potenciomtricos
EJEMPLO DE APLICACIN
DUREZA DE AGUA
DEFINICIN:
Se refiere a la concentracin total de los metales alcalinoterreos
que hay en el agua. Fundamentalmente iones Ca+2 y Mg+2.
CLASIFICACIN DE DUREZA.
Dureza temporal. Se refiere a la dureza asociada a iones
carbonato y bicarbonato.
Dureza Permanente. Se refiere a los dureza asociada
fundamentalmente a iones sulfato.
(VER GUION DE PRCTICAS)
CONCLUSION:
Muchos procedimientos de anlisis estn admitidos como
mtodos estandarizados. Ejemplo: la determinacin de
dureza de aguas (Ca2+ y Mg 2+)
Adems de los ejemplos volumtricos, hay muchos otros usos
relevantes del AEDT ( enmascaramiento, descontaminacin de
suelos, uso de abonos quelatantes..etc)
VOLUMETRAS DE
OXIDO-REDUCCIN
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
Reacciones
redox acuosas
No todas
son
acuosas
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2
E.O.:
+3 2
+2 2
0
+4 2
Reduccin: El Fe disminuye su E.O. de +3 a
REd 1
OX1 + neRED2
nRED2 + mOx1
Ce4+ + 1e-
OX2 + me-
Fe2+
m RED1 + n Ox2
Ce4+ + Fe2+
Ce3+
Fe3+ + 1eFe3+ + Ce3+
OXIDIMETRAS
Permanganato-KMnO4
Dicromato potsico-K2Cr2O7
E= 1.51 V
No es patrn primario
Se estandariza con oxalato
Sus disoluciones son inestables (MnO2)
Sirve de autoindicador (violeta/incolora)
Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I- :
I2 + I- = I3 (YODIMETRAS)
Reductimetras
muestra
metal reductor
Reductor de Walden
Reductor de Jones
La amalgama evita el
desprendimiento de H2:
REQUISITOS DE LA REACCIN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Rpida
5) Deteccin de la equivalencia
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
Reactivos oxidantes
Reactivos reductores
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Na2S2O3
IFe2+
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
4+
2+
Ce + Fe
3+
Ce + Fe
3+
solucin valorante
de Ce4+ 0.1000 M
20.00 mL de solucin
ferrosa aprox 0.0400 M
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
Otros ejemplos
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
P.E
zona buffer
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
Las reacciones redox son muy importantes en mbitos tan diferenciados como:
1 Tecnolgico : produccin de energa elctrica, electrolisis..etc
2. Naturaleza: oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmsfera,
en las aguas naturales, sntesis de productos naturales ...etc
3. En el laboratorio de anlisis: preparacin y ataque de muestras, anlisis
volumtrico, potenciomtrico..etc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reacciones,
pasa por la definicin y aplicacin de conceptos tales como:
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacin de potenciales de sistemas REDOX enfrentados
(semirreaciones)
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
INDICADORES
FUNDAMENTO:
Analito + valorante
Indicador(I) + valorante
Color A
(1)
P.E.
Producto de I
color
(2) B
incoloro
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos: 1) generales: cambian de color conforme al potencial
de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especficos: reaccionan de forma especfica con alguna
especie que interviene en la reaccin REDOX.
3) potenciomtricos (miden el potencial durante la valoracin)
Indicadores generales
color A
El cambio perceptible
tiene lugar a partir
de una relacion:
La dependencia de n
es clara:
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
color B
Ejemplos
1 Sal frrica de la 1-10 ortofenantrolina:
2 cido difenilaminosulfnico
(til en la valoracin de Fe con dicromato)
vara secuencialmente
su color con el pH:
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
Indicadores especficos
Son agentes qumicos que actan de forma especfica sobre
alguna especie qumica involucrada en la reaccin volumtrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en gran
nmero de valoraciones oxidimtricas y reductimtricas y que
puede ser detectado con el indicador de almidn
*
almidn + I3 -
complejo azul
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
I3 -
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
Estndares o patrones
Estndares secundarios
Conclusin:
En todo mtodo volumtrico es posible
encontrar el agente valorante ms adecuado
de uno u otro tipo.
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
Preparacin de disoluciones
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
Clculos volumtricos
Son siempre sencillos y requieren:
El buen uso y manejo de concentraciones anliticas
El conocimiento de la estequiometra de la reaccin
volumtrica en la que se sustenta el mtodo.
*Establecer adecuados balances de masas
gr/L
gr/mL
ppm (mg/L)
ppb (g/L)
Datos necesarios:
* peso o volumen de muestra disuelta
* concentracin del valorante
* volumen consumido hasta el P.F.
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara
Ejemplo
Valoracin de 100.00 mL de una disolucin 0.01 M de I- y 0.01 M de Brcon Ag NO3 0.01 M
Kps AgI
8.31 x 10-17
Kps AgBr =
5.25 x 10-13
pAg
Precipita AgI
16
12
P.E. AgI
pAg = 10.10
P.E. AgBr
pAg = 6.20
QUIMICA ANALITICA
100
Ing. Luis Guevara
200