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Solubilidad de gases en

lquidos
Evaluacin de Propiedades Fsicas
(76.48)

Solubilidad ideal del gas


Planteamos la igualdad de fugacidades para el componente que
se disuelve en el lquido:

f i GAS fi LQUIDO
Si desestimamos las desviaciones de la idealidad en la fase
gaseosa y en la fase lquida, as como la correccin de Poynting
se obtiene:

p i xi p iSAT
Si la temperatura de disolucin es superior a la temperatura
crtica de la sustancia i, debemos extrapolar

Solubilidad ideal del gas


La extrapolacin proporciona
resultados
del
orden
de
magnitud siempre que la presin
parcial del gas no sea muy
grande y que la temperatura de
la disolucin este por debajo de
la
temperatura
crtica
del
disolvente y no sea muy superior
a la temperatura crtica del
soluto.
La solubilidad ideal del gas presenta dos problemas: 1)
conduce a que un gas tiene la misma solubilidad en cualquier
solvente para la misma P y T, y 2) predice que la solubilidad de
un gas siempre desciende con el aumento de la temperatura.

Ley de Henry
Hace un buen tiempo se sabe que la solubilidad de un gas en un
lquido es proporcional a su presin parcial en la fase gaseosa,
siempre que la presin parcial no sea muy alta. La ecuacin que
describe el comportamiento se conoce como ley de Henry.

pi y i P k xi
La constante k solo depende de la temperatura.
En general, como norma aproximada para muchos sistemas
comunes, la presin parcial no debe exceder los 10 bar y la
solubilidad no debe exceder el 3 por ciento en moles.
Si el sistema es muy no ideal, se apreciarn desviaciones de la
ley de Henry a presiones parciales o solubilidades menores. .

Ley de Henry
Si comparamos la ley de Henry con la fugacidad del lquido
segn Raoult:
0
L

f 2 k x2 H 2,1 x2 2 f 2 x2

Entonces:

k H 2,1 2 f 20

Como k no depende de x2, 2 tampoco debera depender de la


composicin.
Si expandimos ln 2 en una serie de potencias de (1- x2 ):

RT ln 2 A(1 x 2 ) 2 B(1 x 2 ) 3 ...


A bajos x2, 2 depende poco de la composicin!!

Ley de Henry
No hace falta mantener la simplificacin de comportamiento ideal
del gas.
Si uno elimina esta suposicin, se obtiene:

yi P H i,disolvente xi
V
i

Efecto de la presin
En rigor, la constante de Henry depende de la presin.

ln fi L

v
i

T , x RT

La definicin termodinmica de la constante de Henry es:

H i ,disolvente

fi L
lim
xi 0 x
i

Si reemplazamos esta ltima expresin en la primera, se obtiene:

ln
H

vi
i , disolvente

T , x RT

Efecto de la presin
Se puede obtener as una expresin ms general de la ley de
P
Henry:
( Pr )
fiV
ln
ln H i ,disolvente
xi

v
i dP

Pr

RT

Cuando xi tiende a 0, la presin del sistema tiende a la presin


de saturacin de i. As, conviene tomar como presin de
referencia este valor. Adems, si el volumen molar a dilucin
infinita es independiente de la presin, resulta:

( P1SAT )
f2V
v2 P P1SAT
ln
ln H 2,1

x2
RT

ECUACIN DE
KRICHEVSKY
KASARNOVSKY

Efecto de la presin
La ecuacin de Krichevsky-Kasarnovsky es til para representar
la solubilidad de gases poco solubles a altas presiones.
Debe cumplirse que el coeficiente de actividad del soluto no vare
apreciablemente en el intervalo de concentraciones x2
considerado y que la disolucin lquida a dilucin infinita sea
prcticamente incomprensible.

Efecto de la presin
La variacin del coeficiente de actividad puede tenerse en cuenta
si se utiliza algn modelo de actividad.
Utilizando Margules de un prametro y la escala de Henry:

A 2
ln
x1 1
RT
*
2

La fugacidad del componente 2 a la presin de saturacin de 1


es:

f H
L
2

*
2

( P1SAT )
2 ,1

x2

Se obtiene as:

( P1SAT )
f2V
v2 P P1SAT
A 2
ln
ln H 2,1

x1 1
x2
RT
RT

ECUACIN DE
KRICHEVSKY
ILINSKAYA

Efecto de la temperatura

Si bien es cierto que en general al aumentar la temperatura disminuye la


solubilidad del gas en la solucin, puede ocurrir que al aumentar la
temperatura se incremente la solubilidad.

Si consideramos que el disolvente es prcticamente no voltil y la


solubilidad suficientemente pequea, de modo que el coeficiente de
actividad del soluto es independiente de la fraccin molar se puede
demostrar que:

s2
ln x2


R
ln T P
donde:

s2 s s
L
2

G
2

Efecto de la temperatura

Conviene dividir el cambio de entropa molar parcial del soluto en dos


partes:

s2 s s
L
2

G
2

L
2

s2L

Donde s2L es la entropa del lquido puro (hipottico), a la temperatura de


la disolucin.

Primer trmino: es negativo ya que la entropa del gas es mayor a la del


lquido.

Segundo trmino: si se supone una entropa de mezclado ideal queda:

s s2L R ln x2
L
2

Es siempre positivo y su valor aumenta


cuando disminuye la solubilidad!!

CONCLUSIN: Para gases poco solubles la diferencia de entropa


molar parcial es positiva y la solubilidad aumenta con la temperatura.
Para gases ms solubles, la solubilidad disminuye con la temperatura.

Efecto de la temperatura
Expresiones empricas:
Benson y Krause (1976). Desarrollada para gases simples en agua de
0C a 50C
2

ln H 2,1

T2
T2
2 1 1 ln 1,01325
T
T

Japas y Levelt Sengers (1989). Para usar cerca del punto crtico del
disolvente.

T ln H 2,1 f1 A B1 C1

Solubilidad de un gas en una


mezcla de disolventes

Si se supone que la mezcla ternaria se puede describir con el desarrollo


ms simple de Wohl (Margules con dos subndices):

g E (ternario)
a12 x1 x 2 a13 x1 x3 a 23 x 2 x3
RT

Para este modelo, el coeficiente de actividad del gas (escala Henry) es:

2* 2 exp a12

De esta forma se obtiene:

f
2* 2
x2 H 2,1

ln 2* a12 x1 1 x 2 1 a 23 x3 1 x 2 a13 x1 x3

Solubilidad de un gas en una


mezcla de disolventes

Por otra parte, OConnell demostr que hay una relacin entre a23 y a12

a 23

H 2,3

a12 ln

H
2
,
1

Para una relacin de disolventes 1 y 3 determinadas:

H 2,mezcla

f2L
lim
lim 2* H 2,1
x 20 x
x 20
2

Uniendo las 3 ltimas ecuaciones se obtiene:

ln H 2,mezcla x1 ln H 2,1 x3 ln H 2,3 a13 x1 x3

Bibliografa

Termodinmica molecular de los equilibrios de fase. 3ra edicin. Autores:


John M. Praunitz, Rdiger N. Litchenthaler, Edmundo Gomes de Azevedo.
Prentice Hall Iberia, Madrid, 2000.