DE
C H I LE
ELECTRO METALURGIA
MI 51G
Introduccin
Electro qumica
De acuerdo a Bockris *, la Electro qumica se divide
en:
- Inica (Ionics)
- Electrdica (Electrodics)
J OM Bockris & A K N Reddy, Modern Electrochemistry, Plenum
Press
1a. ed. 1970 (2 tomos); 2a. ed. 1998 (3 tomos)
Inica
La Inica* es el estudio de los sistemas que
conducen corriente por medio de iones.
Los hay de dos tipos:
- Soluciones electrolticas
- Sales fundidas (tambin xidos)
* Primer tomo de Bockris & Reddy
Inica
Las sales fundidas se componen slo
de iones, mientras que las soluciones
tambin contienen un solvente, luego
las sales fundidas son ms
conductoras.
En este curso nos concentraremos en
las soluciones electrolticas
Soluciones electrolticas
Los temas centrales de la Inica de las
soluciones electrolticas son:
- Las interacciones in solvente
- Las interacciones in in
Interacciones in-solvente
El primer modelo de las interacciones in-solvente
fue el de Max Born (1920)
Considera un in representado como una esfera
con carga y un solvente como un continuo sin
estructura
Interacciones in - solvente
Born hizo un experimento pensado
(Gedankenversuch) consistente en introducir el
in en el solvente, calculando las interacciones
por medio de las leyes de la Electrosttica.
Con la expresin resultante, calcul la entalpa
de disolucin del NaCl en agua. Obtuvo un
error de aprox. 40% comparado con
experimentos (calorimetra).
Interacciones in - solvente
Luego supuso estructura en el solvente
(agua).
Primero lo visualiz como un dipolo. Al
recalcular obtuvo un error del 20%.
Finalmente, supuso que el agua era un
cuadripolo y el error baj al 10%.
Interacciones in-solvente
Conclusin: mientras ms estructura
suponemos en el solvente, menor es el error.
En la actualidad, los modelos son analticos,
incluyen mucha estructura y muchas interacciones, lo que implica mucho tiempo de
CPU.
El error puede hacerse tan pequeo como se
desee a un costo computacional.
Interacciones in - in
Teora de Debye-Hckel
Introduce tres conceptos:
- Nube de carga
- Fuerza inica (I)
- Coeficiente de actividad inico
medio ( )
1
2
I cjzj
2
I = fuerza inica, mol/L
c = concentracin, mol/L
z = nmero de carga
log A z z I
1/ 2
A = constante 0.5
z+ , z- = nmeros de carga, catin y anin
I = fuerza inica, mol/L
Vlida hasta 0.01 M (soluciones diludas)
log
A z z I
1 Ba I
1/ 2
1/ 2
log
A z z I
1 Ba I
1/ 2
1/ 2
B I
Electrdica
La Electrdica (2o. tomo de Bockris & Reddy),
a su vez, se divide en:
Electro qumica.
Termodinmica
electro qumica
Ecuacin de Nernst
(slo para sistemas en equilibrio)
aox
RT
Ee E
ln
zF
ared
0
Ee = potencial de equilibrio, V
E0 = potencial estndar de equilibrio,V
aox = actividad de la especie oxidada (A)
ared = actividad de la especie reducida (D)
Diagramas de Pourbaix:
una aplicacin de la ecuacin
de Nernst
Diagramas de Pourbaix
Tienen tres tipos de lnea:
Diagramas de Pourbaix
Para el sistema Pb PbCO3 tenemos:
Lnea horizontal:
Pb0 Pb2+ + 2e
Lnea vertical:
Pb2+ + 2 OH- + CO2 PbCO3 + H2O
Lnea oblicua:
Pb0 + CO2 + H2O PbCO3 + 2H+ + 2e
Diagramas de Pourbaix
Son tiles para establecer las condiciones de
estabilidad de especies qumicas en el
equilibrio, pero:
- No sirven fuera del equilibrio
- No nos dicen nada respecto de la
velocidad de las reacciones
- Posicin de lneas vara con concentracin y temperatura (calculadas a 10 -3
10-6 M y a 25C)
- pH relevante es el que existe en el sitio de
reaccin, no en el seno de la solucin
ESPECIACION
La especiacin es la determinacin de las especies
qumicas presentes en un sistema y su concentracin en
funcin de la temperatura, pH y abundancia de
componentes esenciales.
Se calcula termo dinmicamente minimizando la
energa libre de Gibbs (G) del sistema y utilizando la
ecuacin extendida de Debye-Hckel para el clculo de
los coeficientes de actividad.
log
A z z I
1 Ba I
1/ 2
1/ 2
B I
U N I V E R S I D AD
DE
C H I LE
CINTICA
ELECTRO QUMICA
A + ze D
OXIDACION
: Reaccin Andica ()
REDUCCION
: Reaccin Catdica ()
ECUACIN DE FARADAY
m I t
Pe F
m
Pe
I
t
F
m Pe I
v
cte i
At F A
C
A
C
A
luego 2
2
s
m
sm
CAPA DOBLE
La estructura de la interfase afecta la electro neutralidad y genera
cargas netas en ambas fases. Campo 108 V/m
Electro neutralidad
METAL
INTERFASE
SOLUCIN
CAPA DOBLE
Las fases se cargan con signo opuesto
Modelos
Helmholtz-Perrin
Gouy-Chapman
Stern
G H TS
que incluye dos tendencias naturales: a la mxima
estabilidad (mnima energa [entalpa]) y al mximo
desorden [entropa]
A B
Ea
A
GR
cintica
termodinmica
CONTROLES CINETICOS
itc
+
i tm
transporte
CONTROLES CINTICOS
Control mixto
CONTROL
POR
TRANSFERENCIA
DE
CARGA ( CTC )
ECUACIN DE TAFEL
Tafel llam sobre potencial a la diferencia
= E(i 0) Ee (i = 0)
a blog i
E
Ee
a, b
i
Ecuacin de Tafel
Esta ecuacin tambin puede escribirse:
i c1 exp (c2 )
donde la densidad de corriente es la variable
dependiente.
BUTLER Y VOLMER
A
i ia ic
ia
Cu
Cu 2e
ic
ia > |ic|
i > 0 andica
ia < |ic|
i < 0 catdica
ia =| ic|
i = 0 equilibrio
En el equilibrio ia =| ic| = i0
aF
c F
i i0 exp
exp
RT
RT
i
= Densidad de corriente (A/m2)
i0
= Densidad de corriente de intercambio (A/m2)
a, c = Coeficientes de transferencia de carga andico y catdico
= Sobre potencial (V)
R
= Constante de los gases (8.314 J/mol K)
T
= Temperatura (K)
DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
Para la velocidad de la reaccin:
A + ze D
A = aceptor, D = donor
La velocidad est dada por:
F
i zFkC exp
E
RT
DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
Recordando que:
E Ee
FEe
F
i zFkc exp
exp
RT
RT
DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
A) En funcin de parmetros catdicos
c F
i0 = z F k c cA exp Ee
RT
kc
cA
DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
B) En funcin de parmetros andicos
a F
i0 = z F k a cD exp
Ee
RT
ka
cD
DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
C) En funcin de parmetros andicos y catdicos
i0 = z F k c cA
a
a+ c
k a cD
c
a+ c
COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE
CARGA a y c
a y c dan cuenta de la complejidad del mecanismo.
Ejemplo de reaccin MULTIPASO:
A
B
B+eC
C
D
D + e E rds (rate determining step)
E
F
F+e G
A + 3e G
COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE
CARGA ANDICO
zs
a
r
v
z = N de electrones en la reaccin global
s = N de electrones transferidos antes del paso limitante de la
velocidad de reaccin (rds)
= N de veces que debe ocurrir el paso limitante para que la
reaccin global ocurra una vez
r = Factor de reaccin;
r = 1 (reaccin electroqumica)
r = 0 (reaccin qumica)
= Factor de simetra 0.5
COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE
CARGA CATDICO
s
c = + r
COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA
DE CARGA
Sumando ambas expresiones se obtiene:
z
a +c =
COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA
DE CARGA
Para una reaccin de un solo paso, en que
se transfiere un solo electrn:
a = 1 - 0.5
c =
0.5
a + c = 1
APROXIMACIONES DE LA
ECUACIN DE BUTLER - VOLMER
a) Aproximacin de campo alto (high-field)
Vlido para
a F
i i 0 exp
RT
c F
i i 0 exp
RT
100 mV
Andica >0
Catdica <0
APROXIMACIONES DE LA
ECUACIN DE BUTLER - VOLMER
b) Aproximacin de campo bajo (low-field)
(ex 1 + x)
Vlido para
i = a +c
< 20 mV
i0 F
RT
APROXIMACIONES DE LA
ECUACIN DE BUTLER - VOLMER
c) Aproximacin hiperblica
(ex e-x)/2 = senh(x)
Vlida cuando a = c
F
i 2i 0senh
RT
CONTROL
POR
TRANSFERENCIA
DE
MASA (CTM)
Ley de Fick
c
c
D
t
x
c = concentracin, mol/m3
t = tiempo, s
D = difusividad, m2/s
x = distancia, m
Cb
c Cb C s
Cs
10-4 m
Cb = Concentracin en el seno
Cs = Concentracin en la superficie
Cb C s
i zFD
i
z
F
D
cb
cs
cb
iL zFD
D
k
iL zFkcb
iL
Efecto de la agitacin
Al agitar una solucin, disminuye el espesor
de la capa de difusin (), de manera que la
densidad de corriente lmite aumenta.
cb
iL zFD
CUANTIFICACIN DE LA DEPENDENCIA DE iL
EN FUNCIN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO
En general:
Sh const Re Sc
a
1 / 3 (relacin de Colburn-Chilton
Sh 0.023 Re Sc
a
a
Sh
Re
Sc
Sherwood
d u
k d
=
0.023
D
k
d
u
Schmidt
Reynolds
a
1/3
LONGITUD CARACTERSTICA
Ejemplo de longitud caracterstica (d)
r
4 A 4r
d
2r
pm
2r
2
i L = z F k cb
Obtenemos finalmente:
D d u
i L = 0.023 z F c b
1/3
iL1 Cb1 d 2
iL 2 Cb 2 d1
1 a
u1 D1
u2 D2
2/3
1 2
2 1
a 1 / 3
= 3
u
1/ 2
1/6
1/3
POTENCIAL MIXTO
Cuando una o ms reacciones andicas se
acoplan espontneamente con una o ms
reacciones catdicas sobre un electrodo, el
potencial de electrodo resultante es conocido
como Potencial Mixto
NO ES un potencial de equilibrio!
I I
i A i A
a
Si, y slo si Aa = Ac
i i
a
POTENCIAL MIXTO
Si se acopla una reaccin andica con una catdica
ia ic
Si ambas estn bajo CTC y se puede utilizar la
aproximacin de campo alto
a F Emix Ee,a
c F Emix Ee,c
i0 a exp
i0 c exp
RT
RT
POTENCIAL MIXTO
Luego,
Emix
a c
RT i0 c
a Ee,a c Ee ,c
ln
F i0 a
POTENCIAL MIXTO
CUANTIFICACIN
DE LA
CINTICA
POR
CONTROL MIXTO
CONTROL MIXTO
SOLUCIN EXACTA
Cuando la velocidad de la reaccin A + ze = D est
limitada por transferencia de carga (activacin), la ley
de velocidad es la ecuacin de Butler-Volmer.
a F
c F
i = i0 exp
c t - exp c t
R T
R T
i0 s
ct
CONTROL MIXTO
Si la velocidad de transferencia de carga tiene un
valor similar a la velocidad de transferencia de
masa, se dice que la reaccin est bajo control
mixto. En este caso, la densidad de corriente de
intercambio depende de las concentraciones en el
seno de la solucin de acuerdo a :
b
s CA
b
i 0 = i0
s
CA
Cb
Cs
a
a +c
C Db
s
c
a +c
CD
CONTROL MIXTO
En funcin de las concentraciones, la ley de velocidad
ser ahora:
s
s
C
C
b
a F
cF
D
A
i = i 0 b exp
- b exp
R T CA
R T
C D
CONTROL MIXTO
Dado que existe una correlacin entre la densidad de
corriente y la densidad de corriente lmite (dada por
la ecuacin de Fick), la ley de velocidad en funcin
de los valores lmite ser :
iLa - i
a F iLc - i
c F
i=i
-
exp
exp R T iLc
R T
iLa
b
0
L
a
c
: valores lmites
: reaccin andica
: reaccin catdica
CONTROL MIXTO
Despejando el valor de la velocidad de reaccin,
obtenemos una solucin exacta (sin aproximaciones).
El sobre potencial contiene contribuciones de
transferencia de masa y carga.
a F
c F
i exp
- exp
R T
R T
i=
b
b
i0
a F i0
c F
1 + exp
- exp
R T i Lc
RT
iLa
b
0
1
iCM
1
iCTM
1
iCTC
ic
b
0c
i
i iLc
b
0c
iLc
c F
exp(
)
RT
b
ia
i0 a
i0 a i La
aF
i La exp(
)
RT
ic
i ' 0 c cCu 2 z c Fk c
b
i 0 c cCu 2 z c Fk c cCu 2
'
cF
exp(
)
RT
ia
i ' 0 a c Fe 2 z a Fk a
b
i 0 a c Fe 2 z a Fk a c Fe 2
'
aF
exp(
)
RT
i ' 0 c cCu 2 z c Fk c
ic
b
i 0 c cCu 2 z c Fk c cCu 2
'
F
c Cu 2 cCu 2
0
c
exp
( Ec Ec )
ln
z c Cu 0 cCu 0
RT
i ' 0 a c Fe 2 z a Fk a
ia
b
i 0 a c Fe 2 z a Fk a c Fe 2
'
F
a Fe3 c Fe3
0
a
exp
( Ea Ea )
ln
z a Fe 2 c Fe 2
RT
REPRESENTACIONES
GRFICAS
DE LA CINTICA
ELECTRO QUMICA
Curvas cinticas
Son de varios tipos: barridos potencio
dinmicos, voltametras cclicas, crono
amperometras, crono potenciometras
En este curso nos concentraremos en los
barridos potencio dinmicos
Potenciostato
El potenciostato es un sistema
electrnico con feed back (usa
amplificador operacional) que controla
el potencial del electrodo de trabajo (que
se mide con el electrodo de referencia)
aplicando una corriente desde el contra
electrodo en caso de cualquier variacin
indeseada de potencial
CURVA DE POLARIZACIN
Se obtiene por barrido potencio dinmico
i
(+)
Cu 0 Cu 2 2e
E
(-)
Se grafica la corriente ( i ) vs el
potencial ( E)
Cu 2 2e Cu 0
i
Cu 2 2e Cu 0
Cu 0 Cu 2 2e
LINEALIZANDO LA CINTICA
ln i
Cu 2 2e Cu 0
Cu 0 Cu 2 2e
Se grafica el logaritmo
natural del valor absoluto de
la densidad de corriente
contra E
E
DIAGRAMA DE EVANS
ln i
Cu 2 2e Cu 0 Cu 0 Cu 2 2e
i0
E
Ee
Controles Cinticos
ln i
iL
Cu 2 / Cu 0
CTM
io
CMixto
CTC
Ee , Cu
ln i
Cu
/ Cu
H 2O / O2
icell
Ee
c
Ec
Ee , Cu
a
Ee , H 2 O
Vcell
EA
ln i
Cu 2 / Cu 0
Cu 0 / Cu 2
icell
i0
EA
Ec E e
V
Cu+2/Cu0
icem
Fe0/Fe+2
Ee,Fe
Emixto
(Ecem)
Ee,Cu
PASIVACIN
Es la proteccin de un metal causada por la formacin de
una capa superficial densa de sus productos de corrosin.
Fe
Cr
icrit
ln i
Ni
Acero
Inoxidable
Ti
Fe 0 Fe 2 2e
Pb
Al
H 2O / O2
Metales preciosos
Aceros inoxidables
304 18Cr 8Ni
pasivo
activo
i0 , Fe
Ee , Fe
EF
Ee , H 2 O
transpasivo
ELECTROCATLISIS
Aceleracin de una reaccin electro qumica debida a la
composicin y condicin del electrodo.
Tambin es la disminucin de energa necesaria para
llevar a cabo una reaccin electro qumica a velocidad
constante.
H O / O (Pt )
2
H 2O / O2 ( Ir O 2 )
ln i
H 2O / O2 ( RuO2 )
Cu 2 / Cu 0
H 2O / O2 ( PbO2 )
Ee, Cu
V3
V2
V1
V4
E A, 4
E A, 3
E A, 2 E A,1
U N I V E R S I D AD
DE
C H I LE
ELECTRO METALURGIA
INTRODUCCIN
Me + X
MeX
G < 0
Me + X
MeX
G > 0
obtencin (forzada, $)
Me = metal
X = especie reaccionante
Principales productores de Cu
en Chile
Escondida
Chuquicamata
Collahuasi
El Teniente
Andina
Candelaria
El Abra
Radomiro Tomic
Principales productores de Cu
fuera de Chile
Grasberg (Indonesia)
Morenci (EEUU)
Bingham Canyon (EEUU)
Alumbrera (Argentina)
Cuajone (Per)
Mount ISA (Australia)
Highland Valley (Canad)
La Caridad (Mxico)
volumen tpico = 8 m3
rea de electrodo tpica = 1 m x 1 m
Distribucin de corriente y
potencial en celdas electrolticas
La distribucin de corriente est dada por
la ley de Ohm
i =
y la de potencial, por la ecuacin de
Laplace
2 = 0
Distribucin de corriente
La hay de tres tipos:
- Primaria
- Secundaria
- Terciaria
Distribucin primaria
(hipottica)
Se considera slo el campo elctrico
Para dos electrodos paralelos, la densidad
de corriente es mnima en el centro e
infinita en los extremos
Distribucin simtrica
No hay reaccin electro qumica, luego,
no hay sobre potenciales ni gradientes de
concentracin en la cercana del electrodo
Distribucin secundaria
Se consideran tanto el campo elctrico
como efectos de transferencia de carga
Hay un sobre potencial de transferencia
de carga (Butler-Volmer)
Se desprecian los efectos de transferencia
de masa
La distribucin es ms homognea y no
hay corriente infinita en los bordes
Distribucin terciaria
Se consideran el campo elctrico y efectos
de transferencia de carga y masa
La reaccin est bajo control mixto y se
utiliza una ecuacin mixta
Los efectos de transferencia de masa son
importantes, luego la distribucin
depende de la hidrodinmica del
electrlito
ESTA ES LA DISTRIBUCIN MS USUAL
Calidad catdica
La calidad catdica se define:
a) Por la pureza qumica del depsito
(ej. 99.99% de Cu y cotas superiores para
impurezas)
b) Por la calidad fsica del depsito
(ej. ausencia de protuberancias, porosidad,
grietas y huecos)
c) Por tests de resistencia mecnica (ej. test de
resorte)
Tiempo de residencia ()
Vol
[ h]
Q
Vol = volumen de la celda, m 3
Q = caudal de recirculacin del electrlito,
m3/h
Tiempo de residencia
Para ER de Cu, Vol = 8 m3 y Q = 1.0 m3/h
Para EO de Cu, Vol = 8 m3 y Q = 15 m3/h
Luego
(ER) = 8 h
(E0) 0.5 h
Energa (W)
La energa necesaria para la electro deposicin es
W [ J ] Vcell I cell t
W[J ]
1
CEE [kWh / kg ]
6
m [kg ] 3.6 10
CEE para EO de Cu
Para la EO convencional de Cu, el
consumo especfico de energa es de
(aprox.)
2 kWh/kg
Circuitos de planta
En toda planta electro metalrgica hay, al menos:
- Un circuito elctrico que provee de corriente a
las celdas (rectificador)
- Un circuito hidrulico, que provee de electrlito
a las celdas (estanque de recirculacin)
- Un circuito metalrgico que provee nodos y
ctodos (permanentes o lminas iniciales) y
cosecha los ctodos electro depositados
(starting sheet)
Reaccin andica
Reaccin catdica
(deposicin)
(rueda de moldeo)
Cu Cu
0
2e
Cu 2 2e Cu 0
(disolucin)
Ctodo
nodo
Cu 2
barro nodico
ER de Cobre
ln i
iL
Cu 2 / Cu 0
icell
H / H2
CuSO4
io
c
Ec Ee , H
Ec
iP
a
Ee , Cu
EA
E F Flade
Tensin de celda en ER de Cu
Vcell, ER = a + |c| + IR
R = (1/) (dac/A)
= sobrepotencial, V
R = resistencia elctrica,
I = intensidad de corriente, A
= conductividad, -1 m-1
dac = distancia nodo-ctodo, m
A = rea superficial del ctodo, m2
Conductividad de un electrlito
F2
RT
z j Dj
COMPOSICIN DE NODO ER
ELECTRO REFINACIN DE CU
Cortocircuitos
Posicionamiento de electrodos
Aditivos
Limpieza de contactos
Concentracin de cido y deposicin indeseada
Arsnico y barros en suspensin
Solucin:
Pulido peridico de las hojas madre de titanio (desgaste) o bien
limpieza de las hojas madre en NaOH a 60C (se disuelve el xido)
Solucin:
Monitorear cuidadosamente la concentracin de aditivos y alimentar el electrlito de manera distribuida a lo largo de la
celda.
Solucin:
Limpieza peridica de los contactos.
Otra: tratar las busbars con compuestos desulfatantes. Problema: se ignora el efecto de estos compuestos sobre la
calidad de la electro deposicin en caso de contaminacin del electrlito con el desulfatante.
As 2
Sb
As 2
Sb Bi
ER DE COBRE: LIMITACIONES DE LA
DENSIDAD DE CORRIENTE DE CELDA
En ER de cobre la densidad de corriente de celda (i cell)
est limitada por tres factores:
1) La densidad de corriente lmite (i L) de la deposicin del cobre.
icell debe ser inferior a iL.
2) La densidad de corriente crtica (i crit) de la pasivacin del
nodo de Cu. icell debe ser inferior a icrit.
3) La razn [As]/[Sb] en solucin, puesto que esta influye sobre
la cantidad de barros en suspensin. A mayor [As]/[Sb], menor
es la cantidad de barros en suspensin.
icrit disminuye al aumentar la concentracin de barros en
suspensin (menor [As]/[Sb]), facilitando la pasivacin.
Cu 2 2e Cu 0
(deposicin)
nodo
Ctodo
Cu 2
O2
H 2O
iLcu
icell
iLFe 3
Cu / Cu
H 2O / O2
Fe 3 / Fe 2
Fe 2 / Fe 3 i , Fe 2
L
iL , Mn
2
c
Ec Ee, Cu
a
Ee, Fe
Ee , H 2 O
Ee, Cl
Mn / Mn O4
Cl / Cl2
Ee, Mn
EA
iL , Cl
Tensin de celda en EO de Cu
Vcell, EO = Ee + a + |c| + IR
R = (1/) (dac/A)
Ee = diferencia entre potenciales de equilibrio and. y catd., V
= sobrepotencial, V
I = intensidad de corriente, A
R = resistencia elctrica,
= conductividad, -1 m-1
dac = distancia nodo-ctodo, m
A = rea superficial del ctodo, m2
ELECTRO OBTENCIN DE Cu
Clculos de ER y EO
Potencial del ctodo en ER
icell = ic
icell = iCu2+/Cu0
Potencial del ctodo en EO
icell = ic
icell = iCu2+/Cu0 + iFe 3+/Fe 2+
Se utiliza ley de Fick, aproximacin a B-V o
expresin de control mixto.
metalrgico.
m3 / da
Ci
Co
kg Cu / m3
kg Cu / m3
kg Cu / da
icell
I
t
corr
Ncat
Acat
Acell
Pe
F
Ncell
mdesc
A / m2
A
s
m2
m2
kg / keq
C / keq
kg
md It icell AT tcorr
Pe F
F
de aqu se despeja AT y se sustituye en AT/ Ncat Acat abajo.
N cell
AT
AT
Q(Ci Co ) mdesc F
Eficiencia de tiempo
d = das trabajados en el ao
da = das por ao = 365
Produccin anual
Pa
Eficiencia de tiempo t
d
t
da
ton/ao
Produccin anual
Acat = 1,9 m2
t = 24 horas/da
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
A
C
Presencia de Fe en electrlito
Presencia de Mn en electrlito
Aditivos
Arrastre de orgnico
Neblina cida
Corrosin de ctodos permanentes
Corrosin de nodos de Pb
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Presencia de Fe en el electrlito
Reduccin Fe+3 + e Fe+2 reduce la eficiencia de corriente catdica al
utilizar parte de la corriente destinada a depositar cobre.
La eficiencia de corriente es:
corr
iCu
iCu
icat iCu i Fe
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Presencia de Mn en el electrlito
El Mn existe principalmente como Mn+2 en solucin de EO de Cu.
Su oxidacin en el nodo puede ser a permanganato (MnO4-) o a bixido
de manganeso (MnO2).
El permanganato origina un aumento del poder oxidante del electrlito
(alto Eh). La consecuencia es que el cloruro se oxida a cloro gaseoso en
solucin, generando corrosin en la planta.
El bixido de Mn se deposita en el nodo, generando "cascarilla" de
plomo, es decir, contribuyendo a la corrosin de nodos.
Solucin: mantener bajo el Mn en solucin (10 - 30 ppm).
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Aditivos
Los aditivos utilizados en EO de Cu son CoSO4 y goma guar
(nombre comercial: guartec, guarfloc, etc.).
El sulfato de cobalto disminuye la corrosin de los nodos de plomo y
tambin la tensin de celda en alrededor de 100 mV.
La goma guar produce una deposicin ms homognea sobre los ctodos
(mayor calidad fsica).
Problema: interrupcin o disminucin de la provisin de aditivos durante la
operacin. Anodos quedan desprotegidos (mayor corrosin) y menor calidad
de depsito (mayor rechazo de ctodos).
Solucin: controlar cuidadosamente la provisin de aditivos.
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Arrastre de orgnico
Desde la operacin de SX suele haber arrastre de orgnico al
electrlito de EO. Este orgnico produce problemas de calidad
catdica.
Solucin:
a) utilizar "celdas scavenger" (de sacrificio) que
reciben el flujo de electrlito proveniente de SX y concentran el
orgnico, limpiando el electrlito.
b) filtros para separar el arrastre.
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Neblina cida
El burbujeo de oxgeno desde los nodos de plomo arrastra
gotitas de electrlito hacia la atmsfera. Estas gotitas
contienen cido sulfrico concentrado y constituyen la
"neblina cida" (acid mist).
La neblina cida produce problemas respiratorios en los
operadores y corrosin de equipos.
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Neblina
cida
SSoluciones:
R- recubrir las celdas con lona y usar bolitas polimricas
flotantes sobre el electrlito tienen limitada eficacia.
-- utilizar compuestos orgnicos que afectan las
propiedades fsicas de las burbujas (ej. FC-1100 de 3M o
saponinas de quillay) han demostrado ser muy eficaces en
reducir la neblina cida.
PProblema: no se conoce bien el efecto de estos
compuestos orgnicos sobre la electro cristalizacin del
cobre.
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Corrosin de ctodos permanentes
Los ctodos permanentes son de acero inoxidable 316 y son
atacados por el in cloruro.
El efecto es picadura (pitting) de los ctodos que luego causa
adherencia del ctodo de cobre al ctodo permanente
(especialmente cerca de la lnea de agua), haciendo difcil el
despegue y, en ocasiones, produciendo la fractura de la hoja
de acero.
Solucin: mantener la concentracin de cloruro bajo 20 ppm
en el electrlito.
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Corrosin de nodos de Pb
El nodo de Pb-Ca-Sn opera en el rango transpasivo
(protegido andicamente) durante la operacin de EO. Esto
significa que su velocidad de corrosin es muy pequea.
Al producirse interrupciones de corriente en la planta se ha
observado corrosin de nodos mucho mayor a la normal,
acompaada de contaminacin de los ctodos con plomo.
NO TODAS LAS PLANTAS SUFREN ESTE PROBLEMA.
(Ej.: Nitrato en el electrlito protege los nodos)
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Corrosin de nodos de Pb
Causa: al interrumpirse la corriente, el nodo deja de estar
protegido y sobre su superficie se acoplan espontneamente
(potencial mixto) las reacciones:
Pb (nodo) + SO4= PbSO4 + 2 e
PbO2 (capa protectora) + 4 H+ + SO4= + 2 e PbSO4 + 2 H2O
ambas reacciones producen sulfato (sulfatacin).
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Corrosin de nodos de Pb
Al reanudar la provisin de corriente a las celdas, los nodos
estn desprotegidos y se corroen a una velocidad icell (muy alta)
hasta que se repasivan. En ese perodo se produce la
contaminacin de electrlito con plomo, que luego causa
contaminacin de ctodos.
Solucin: utilizar rectificadores de respaldo durante
interrupciones de corriente, de manera que los nodos estn
siempre andicamente protegidos.
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Corrosin de nodos de Pb
CCul es el valor de densidad de corriente de celda que hay que
aplicar durante interrupciones de corriente para proteger los
nodos? Hay tres respuestas:
T Teora del "ampere huacho": una corriente de celda muy baja
basta.
PProductores de nodos: recomiendan entre 3 y 12 A/m2.
Pruebas de planta: sugieren un valor de 70 A/m2 (muy alto,
rectificador de respaldo muy caro).
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Investigacin realizada en Depto. Minas estableci que la prdida de
masa del nodo vara con la densidad de corriente de respaldo de
acuerdo a:
m
50 A/m2
iresp
ER
Rx. Catdica princ.
Rx. Catdica sec.
Rx. Andica princ.
Cu 2+/Cu0
Cu0 /Cu 2+
EO
Cu 2+/Cu0
Fe 3+ /Fe 2+
H2O/O2
Fe 2+ / Fe 3+, Cl- / Cl2
Mn2+ / MnO4-, Mn2+ / MnO2
[Cu]
[H2SO4]
40-45 gpl
180-200 gpl
40-45 gpl
180-200 gpl
Impurezas
Fe (1 gpl), Mn, Cl
Aditivos
TC
icell , A/m2
60-65
250 290
42-50
250-360
Vcell, V
0.3 0.5
Eficiencia de corr.
95%
95%
ER
Barro andico
Neblina cida
Arrastre de orgnico
Distancia C-C, mm
Energa total, kWh/ton
Peso ctodo, kg
Caudal electrlito, m3/h
Cosecha, das
Desborre, das
s
no
no
115
400-450
60
1.0
8
-
EO
no
s
s
95-100
1800-2000
70-90
10-20
4-7
45-120
Tendencias modernas
en Electro metalurgia
Diseos
Kammel (1982) estudi 12 diseos
alternativos de celda de EO y ER de
cobre y concluy que los ms promisorios
son:
- Celda de lecho particulado (ej. Cheminor)
- Celda de lecho fluidizado
Recientemente se ha estudiado una celda
de lecho mvil (spouted bed)
(reactante: in cuproso)
Celda alternativa
Una manera de superar las limitaciones de
las celdas convencionales consiste en
utilizar una celda de Electro Dilisis
Reactiva (EDR)
Examinemos los conceptos de:
a) dilisis
b) electro dilisis
c) electro dilisis reactiva
Dilisis
Qu es la dilisis?
Es la separacin y concentracin de
especies mediante el uso de membranas
selectivas. La fuerza motriz del proceso
es un gradiente de concentracin. Ej.:
hemodilisis
Electro dilisis
Qu es la electro dilisis?
Es similar a la dilisis, pero agrega un campo
elctrico como fuerza motriz adicional.
La separacin y concentracin se consigue
entonces por gradientes de concentracin y
potencial elctrico.
Se utilizan membranas electro dialticas:
Catinicas: dejan pasar slo cationes
Aninicas: dejan pasar slo aniones
Vcell Ee a c IR j
IR
Celda squirrel-cage
La celda squirrel-cage (jaula de ardilla) es un
ejemplo de diseo alternativo.
Tiene un ctodo particulado (granalla de cobre) al
interior de una jaula rotatoria hecha de
material polimrico (evita jaula de Faraday).
El ctodo mvil es energizado (catodizado) por
alimentadores de corriente y recibe la
deposicin del cobre disuelto en la solucin
electroltica
Celda EMEW
Hay otros diseos alternativos, tales como la
celda tubular vertical EMEW (Electro-metals
Electrowinning) desarrollada en Australia y
que se emplea en Chile (Molymet, ENAMI).
Es una celda con ctodo de acero inoxidable
(cilindro exterior) y un nodo (cilndro interior)
de titanio recubierto de IrO2.
El caudal de electrlito es alto.