AROMATISITAS,

BENZENA DAN
BENZENA
TERSUBSTITUSI
ACHMAD SYAHRANI
ORGANIC CHEMISTRY, FESSENDEN DAN FESSENDEN,
THIRD EDITION

BENZENA PERTAMA KALI DIISOLASI OLEH MICHAEL FARADAY, 1825

DARI RESIDU BERMINYAK YANG TERTIMBUN DALAM PIPA INDUK
GAS DI LONDON. SAAT INI SUMBER UTAMA BENZENA, BENZENA
TERSUBSTITUSI DAN SENYAWAAN AROMATIK ADALAH PETROLEUM ;
SEBELUMNYA DARI TER BATUBARA

HAMPIR 90% SENYAWA AKTIF BAHAN OBAT ADALAH SENYAWA

AROMATIK ; RUMUS STRUKTUR MEMPUNYAI INTI BENZENA

KLASIFIKASI

HIDROKARBON ALIFATIK

MONO SIKLIK DAN POLI SIKLIK

HOMO SIKLIK DAN HETERO SIKLIK
BENZENA TERSUBSTITUSI

BENZENA

NAFTALENA

FENANTRENA

CH3
N
TOLUENA

PIRIDINA

N
KUINOLIN

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

ORTO-XILENA

META-XILENA

PARA-XILENA
CH3

N
N

CH3
HO

ESTRON

NIKOTINA

OH
N

N
HO

OH
N

NH
ASAM URAT

TATA NAMA BENZENA TERSUBSTITUSI

MONO SUSBTITUSI
CH3
METILBENZENA

Br

OH

BROMOBENZENA

(TOLUENA)

HIDROKSIBENZENA
(FENOL)

COOH

ASAM BENZOAT

NH2
ANILINA

CH(CH3)2
ISOPROPILBENZENA

NO2

NITROBENZENA

CH2

GUGUS FENIL

GUGUS BENZIL

CH2OH

BENZILALKOHOL

C CH3

ASETOFENON

BENZOFENON

DISUBSTITUSI

2 POSISI ORTHO (o)

2 POSISI META (m)

2 POSISI PARA (p)

KHUSUS UNTUK BENZENA ; TIDAK UNTUK CINCIN

6
LAIN

DISUBSTITUSI
CH3
CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

DUA POSISI POSISI ORTHO DAN META, TAPI HANYA SATU POSISI
PARA

SIFAT FISIKA DAN KIMIA

SEPERTI HIDROKARBON ALIFATIK DAN ALISIKLIK, BENZENA DAN

HIDROKARBON AROMATIK BERSIFAT NON POLAR

TIDAK LARUT DALAM AIR

LARUT DALAM BERBAGAI PELARUT ORGANIK
BENZENA DIGUNAKAN SEBAGAI PELARUT
BENZENA DAPAT MEMBENTUK CAMPURAN AZEOTROP DENGAN AIR
BENZENA BERSIFAT TOKSIK KARSINOGENIK (HATI-HATI MENGGU
TL
TD
NAKAN BENZENA SEBAGAI PELARUT, HANYA DIGUNAKAN APABILA
BENZENA
80
TIDAK
ADA ALTERNATIF LAIN 5,5
MISALNYA TOLUENA)

TOLUENA
- 95
111 :
TITIK DIDIH DAN TITIK LELEH
LIHAT TABEL BERIKUT
o-XILENA
m-XILENA

- 25
- 48

144
139

STABILITAS CINCIN BENZENA

+

H2

Sikloheksena

28,6 kkal/mol

sikloheksana

Seandainya benzena hanya mengandung tiga ikatan rang

dua yang berselang-seling dengan tiga ikatan tunggal (TA
DELOKALISASI ELEKTRON), maka kalor hidrogenasinya ak
sebesar : 3 x 28,6 kkal/mol = 85,8 kkal/mol

Benzena

H2

+ 49,8 kkal/mol

sikloheksana

Hidrogenasi benzena membebaskan energi 36 kkal/mol

9
Lebih rendah dibanding senyawa hipotetik (sikloheksatr

selisih energi tersebut disebut energi resonansi benzena

Apa arti energi resonansi benzena tersebut dalam reaktiv

Diperlukan lebih banyak energi untuk hilangnya sifat aro

Alkena dapat dihidrogenasi dalam temperatur kamar dan

Tekanan atmosfer, sedangkan benzena menuntut temper
dan tekanan yang lebih tinggi
Benzena tidak dapat diadisi (tidak bereaksi) dengan HBr
KMnO4
+ HX

+ KMnO4

Tidak bereaksi

Tidak bereaksi
10

IKATAN DALAM BENZENA

H
H
C C
H C
C H
C C
H
H

KEKULE 1865

1872

1940

11

APAKAH SENYAWA AROMATIK ?

PERSYARATAN SENYAWA AROMATIK

1. molekul harus siklik dan datar

2. memiliki orbital p yang tegak lurus pada bidang cinci
(memungkinkan terjadinya delokalisasi elektron pi)
3. Memiliki elektron pi = 4n + 2 (aturan Huckle) ;
n = bilangan bulat
H

H
H

siklooktatetraena
tidak aromatik
8 elektron pi
12

4n + 2 = 6
n=1
aromatik

4n + 2 = 10
n=2
aromatik

4n = 8
non aromatik

Mengapa dengan 6 atau 10 elektron pi bersifat aromat

sedangkan 8 elektron pi tidak ?

Agar bersifat aromatik, semua elektron pi harus berpas

Sehingga dimungkinkan overlapping (tumpang tindih)
optimal sehingga terjadi delokalisasi sempurna
13

6*
5*

4*

Orbital anti bonding

Orbital bonding

1
8*
6*

7*

3
1

Orbital anti bonding

Orbital non bonding

Orbital bonding
14

ION SIKLOPENTADIENA

+
Kation
Tidak aromatik

Anion
aromatik
4

2
1
15

SUBSTITUSI AROMATIK ELEKTROFILIK

MONOSUBSTITUSI
FeCl3
Cl

+ Cl2

KLOROBENZENA

+ HNO3

H2SO4

NO2

NITROBENZENA

16

DISUBSTITUSI
NO2

H2SO4
Cl + HNO3

Cl

o -kloronitro
benzena

NO2

Cl

p -kloronitro
benzena

TRISUBSTITUSI
NO2
CH3

HNO2

CH3

NO2

H2SO4

NO2

CH3

+
NO2

NO2

17

MONOSUBSTITUSI
A. HALOGENASI
FeCl3
+ Cl2

Cl

KLOROBENZENA

18

B. NITRASI
+ HNO3

H2SO4

NO2

NITROBENZENA

19

C. ALKILASI (FRIEDEL CRAFTS)

+ (CH3)2CHCl

AlCl3

CH(CH3)2 + HCl

30C

ISOPROPILBENZENA
ELEKTROFIL YANG MENYERANG DAPAT MENGALAMI
PENATAAN ULANG OLEH ADANYA GESERAN 1-2 H/R

+ CH3CH2CH2Cl

AlCl3
30C

CH(CH3)2

Isopropilbenzena (70%)
CH2CH2CH3

n-propilbenzena (30%)
20

D. ASILASI (FRIEDEL CRAFTS)

+ CH3C

AlCl3

Cl

O
C CH3

+ HCl

asetofenon
Zn/HCl
HCl
kalor

CH2CH3

etilbenzena

21

E. SULFONASI
+ SO3

H2SO4

SO3H

Asam benzensulfonat

22

SUBSTITUSI KEDUA
Tak perlu katalis, lebih cepat
NH2 + 3 Br2

Br

Br

NH2
Br

2,4,6-tribromobenzena
NH2 merupakan GUGUS AKTIVASI
NO2
NO2 + HNO3

H2SO4

NO2

+ H2O

100C

Memerlukan asam nitrat

berasap, temperatur tinggi
dan waktu lama

m-dinitrobenzena

NO2 merupakan GUGUS DEAKTIVASI

23

PENGARAH ORTO-PARA DAN META

NO2
NO2 + HNO3

H2SO4
100C

NO2

+ H2O

m-dinitrobenzena
(o dan p sedikit sekali)
NO2

Cl + HNO3

H2SO4
100C

Cl

NO2

Cl

para (70%)
ortho (30%)
(tanpa meta)

24

ADA PASANGAN ELELKTRON

MENYENDIRI
OH

PENGARAH ORTO-PARA
PENGAKTIVASI

TIDAK ADA PASANGAN

ELEKTRON MENYENDIRI

PENGARAH META
PENDEAKTIVASI
25

Pengarah
orto-para
NH2

NHR

Pengarah
meta
NR2

O
C R

OH
OR
O
NHC R

bertambah
deaktivasi

CO2R
SO3H
CHO

bertambah
aktivasi

COOH

CN

NO2
NR3

26

1. Substituen yang bersifat melepaskan elektron, menga

cincin dan merupakan pengarah orto-para

CH3

O H

27

2. Halogen merupakan merupakan pengarah orto-para

karena halogen bersifat melepaskan elektron secara
resonansi, tetapi mendeaktifkan cincin oleh induktif
nya yang bersifat menarik elektron

Cl

Cl

28

3. Pengarah meta mendeaktifkan semua posisi pada cinc

dengan cara menarik elektron serta terutama mendea
posisi orto-para

NO2

NO2

29

SUBSTITUSI YANG KETIGA

1. Jika dua substituen mengarahkan suatu gugus ke satu

posisi, maka posisi ini akan merupakan posisi utama
o terhadap CH3 dan m terhadap NO2
NO2
CH3

HNO2

NO2

H2SO4

p terhadap CH3 dan m terhadap NO2

CH3
NO2

2,6 dinitro
toluena

CH3

+
NO2

NO2

2,4 dinitro
toluena

30

2. Jika dua gugus bertentangan dalam efek-efek pengara

mereka, maka aktivator yang lebih kuat akan lebih ditu
pengarahannya

pengarah o, p lebih kuat

NO2
CH3

OH +

p-metilfenol

HNO3

CH3

OH

4-metil-2-nitrofenol

31

3. Jika dua gugus deaktivasi berada pada cincin, terlepas

dimana posisinya, akan menghambat substitusi ketiga

4. Jika dua gugus pada cincin berposisi meta satu sama l

substitusi tidak terjadi pada posisi apit meskipun cincin
teraktifkan pada posisi itu. Tidak reaktifnya posisi ini
rena rintangan sterik

tidak disini
HO

HO
Br2
CHO

FeBr3

m-hidroksibenzaldehida

CHO
Br

6-bromo-3-hidroksi
benzaldehida
32