Anda di halaman 1dari 25

Reaksi-reaksi Organologam

dan Katalisis
Katalis organologam

Penggunaan utama reaksi katalisis adalah mengatasi masalah utama


dalam pengubahan stok umpan (feedstock) yang relatif murah (batubara,
minyak bumi, dan air) menjadi molekul dengan nilai komersial tinggi
Reaksi katalisis biasanya melibatkan pengubahan molekul sederhana
menjadi molekul yang lebih kompleks (rumit),
contoh etilena menjadi asetaldehida, metanol menjadi asam asetat,
atau monomer organik menjadi polimer
Atau, mengubah satu molekul menjadi molekul lain yang sejenis
Contoh, alkena menjadi alkena lainnya
Atau, reaksi selektif pada sisi tertentu dari satu molekul
Contoh, penggantian hidrogen dengan deuterium, dan hidrogenasi
selektif ikatan ganda tertentu
Banyak katalis merupakan katalis heterogen, misalnya padatan dengan
permukaan yang aktif katalis
Katalis homogen, larut dalam media pelarut, lebih mudah dipelajari dan
dimodifikasi
Katalis yang didisain dengan baik dapat bersifat sangat selektif pada
reaksi katalisis

Katalis Homogen
Deuterasi katalitik
Jika gas D2 (deuterium) dilewatkan melalui larutan benzena dari
(5-C5H5)TaH3 pada suhu di atas suhu kamar, atom hidrogen
benzena akan pelan-pelan digantikan oleh deuterium
(menghasilkan perdeuterobenzena C6D6)
Penggantian H oleh D terjadi melalui sederetan tahap eliminasi
reduktif dan adisi oksidatif

Siklus reaksi deuterasi

Reaksi 2 5
diulangi sampai
terjadi perubahan
dari
3

k
e

H2

Hitunglah jumlah
elektron valensi tiap
kompleks/intermediat

Hidroformilasi
Disebut juga proses okso, digunakan untuk skala komersial
mengubah alkena ujung (terminal) menjadi beragam produk
organik lainnya, terutama untuk meningkatkan jumlah ikatan
ganda sebanyak satu
Banyak juga digunakan untuk mengubah alkena menjadi aldehida

Intermediat kobalt memiliki jumlah elektron valensi bergantian


antara 16 dan 18 elektron
Tekanan gas CO maupun H2 harus diatur sedemikian rupa agar
dihasilkan produk yang diinginkan
Persen hasil 80 %

Proses hidroformilasi

18 eInsersi 1,2
16 eAdisi CO
18 e-

Migrasi alkil

18 eDisosiasi CO,
dihambat oleh CO
berlebih
16 eKoordinasi
olefin

16 eAdisi oksidatif H2
18 e-

Eliminasi reduktif

Agar persen hasil hidroformilasi meningkat, identitas logam diubah


menjadi Rh (reaksi ini pernah jadi latihan sebelumnya)

Jawab:
1. Disosiasi ligan
2. Koordinasi olefin (ligan
datang)
3. Insersi 1,2
4. Koordinasi ligan (datang)
5. Migrasi alkil (insersi
karbonil)
6. Adisi oksidatif
7. Eliminasi reduktif

Latihan
Tunjukkan bagaimana (CH3)2CHCH2CHO dapat dibuat dari
(CH3)2C=CH2
Jawab: Sama persis dengan mekanisme pada slide hal 6,
dengan R= CH3 pada substrat

Proses asam asetat


Monsanto

Digunakan untuk
mensintesis asam
asetat skala
komersial dari
metanol dan CO
oleh Monsanto
tahun 1971
Mekanismenya
cukup rumit

Proses Wacker (Smidt)


Digunakan untuk sintesis asetaldehida dari etilena
Melibatkan siklus katalis yang menggunakan
PdCl42-

Mirip
garam
Zeiss
Reaksi dengan
CuCl2, menghasilkan
katalis kembali

Hidrogenasi dengan katalis Wilkinson

Katalis Wilkinson, RhCl(PPh3)3, bukanlah senyawa organologam, namun


terlibat dalam reaksi yang mirip dengan senyawa organologam koordinasi-4
RhCl(PPh3)3 terlibat banyak reaksi katalitik maupun nonkatalitik
Ligan meruah fosfin berperan penting untuk membuat kompleks bersifat
selektif, misalnya hanya aktif terhadap alkena dengan efek sterik rendah

Laju hidrogenasi
menggunakan
katalis Wilkinson

Siklus proses Wilkinson

Adisi
oksidatif
Insersi 1,2
(penentu laju)
Disosias
i ligan

3
Koordinasi
olefin
Adisi oksidatif H2

Eliminasi reduktif

Selektivitas katalis Wilkinson


Alkena yang lebih bebas akan dihidrogenasi

Metatesis olefin
Pertamakali ditemukan tahun 1950-an
Melibatkan pertukaran fragmen :CR2 (R=alkil atau H) antar
alkena

Ikatan ganda dua baru terbentuk antara kedua karbon di atas


dan kedua karbon di bawah
Mekanisme dikenal sebagai mekanisme Chauvin, melalui
pembentukan matalasikloalkana

Mekanisme yang sama dapat digunakan untuk alkuna

Reaksi metatesis bersifat reversibel, dan dikatalisis oleh


beragam kompleks organologam
Dikatalis oleh kompleks karbena

M= Mo
R=
isopropil

Katalis Grubbs
Katalis Schrock

Katalis Grubbs kurang


reaktif dibandingkan
katalis Schrock, namun
lebih tahan terhadap O2
dan H2O, dan lebih
murah

R= sikloheksil,
X= Cl, R= fenil

Reaksi metatesis yang menghasilkan pembentukan cincin dikenal sebagai


RCM (ring-closing methatesis)

Mekanisme pembentukan metalasiklobutana dengan katalis


rutenium (katalis yang lebih aktif dari katalis Grubbs)

Rutenium dan ligan N-heterosiklik lebih tahan terhadap halangan sterik dan
bersifat lebih donor elektron

Reaksi metatesis penutupan cincin menggunakan katalis


rutenium

R= benzil
Katalis, R= mesitil
Aktivitas relatif katalis metatesis
katalis

Waktu reaksi
(jam)

Hasil (%)

Katalis Schrock

92

Katalis Grubbs

60

32

89

Katalis

Variasi lainnya untuk metatesis olefin adalah polimerisasi alkena,


yang juga melalui pembentukan metalasiklobutana

Contoh soal:
Ramalkan produk yang mungkin dari olefin di bawah, pertimbangkan
bahwa dua molekul dengan struktur yang sama dapat juga
mengalami metatesis
a. Antara propena dengan 1-butena

b. Antara etilena dengan sikloheksana

Latihan: ramalkan produk metatesis :


a. Antara dua molekul propena
b. Antara propena dengan siklopentena

Jawab
a. Etilena, 2-butena, propena
b. 1,6-oktadiena (bereaksi lagi
dengan propena
menghasilkan 2-butena dan
1,6-heptadiena)

Katalis Heterogen
Terlibat dalam reaksi yang penting skala industri, meski sulit
untuk dipelajari

Polimerisasi Ziegler-Natta
Tahun 1955, Ziegler melaporkan bahwa larutan TiCl 4 dalam
pelarut hidrokarbon ditambah Al(C2H5)3 menghasilkan larutan
heterogen yang dapat digunakan untuk polimerisasi etilena
Mekanismenya diusulkan oleh Cossee dan Arlman

pertama, reaksi TiCl4 dengan alkil aluminium menghasilkan TiCl 3,


yang selanjutnya bereaksi dengan alkil aluminium menghasilkan
komples alkil titanium
Mekanisme Ziegler-Natta yang original cukup sulit untuk dipahami

Mekanisme alternatif melibatkan pembentukan intermediat


metalasiklobutana

1. Kesetimbangan alkil-alkilidena

2. Insersi melalui metalasiklobutana

Reaksi air gas


Terjadi pada suhu dan tekanan tinggi antara air (uap) dengan
sumber karbon alami, seperti batu bara
H2O + C H2 + CO
Produknya disebut sebagai syn-gas, dengan penambahan
katalis heterogen dapat digunakan untuk sintesis berbagai
produk organik
Contoh, proses Fischer-Tropsch

Pada pembentukan uap (steam reforming), gas alam dicampur


dengan uap pada suhu dan tekanan tinggi dengan penambahan
katalis heterogen menghasilkan karbon monoksida dan hidrogen

Reaksi ini (steam reforming) menjadi sumber utama industri


untuk gas hidrogen
Gas hidrogen dapat juga dihasilkan melalui daur ulang CO untuk
bereaksi lebih lanjut dengan uap air pada reaksi water-gas shift

Secara termodinamika sangat disukai, karena pada 400 oC, Go


= -14.0 kJ/mol
Penghilangan CO2 dari produk (dengan reaksi kimia) akan
menghasilkan gas H2 dengan kemurnian 99%

Umumnya reaksi dengan katalis heterogen memerlukan suhu


dan tekanan tinggi, maka dikembangkan katalis homogen
Reaksi ini belum digunakan untuk skala industri