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Qumica Orgnica

Perito Criminal
Federal Qumica/
Farmcia
Aula 1 Ligaes Qumicas, Hibridizaes do Carbono,
Polaridade das Ligaes, Interaes Intermoleculares, Grupos
Funcionais e Acidez e basicidade.

Profa.: MSc. Roberta Katlen Fusco Marra


E-mail: katlenfusco@bol.com.br

Ligaes Qumicas: A regra


ideia central sobre ligao que os tomos sem a configurao
do AOcteto
eletrnica de um gs nobre (elementos da famlia 8A), geralmente reagem
para produzir tal configurao, que possuir oito eltrons na ltima
camada ou camada de valncia.

Ex.: 1) F Famlia 7A (Z=9)


1s 22s22p 5 7 eltrons na ltima camada

2) Ne Famlia 8A (Z=10)
1s 22s22p6 8 eltrons na ltima camada

Ligaes Qumicas: A regra


Ligao
Inica: Os tomos podem ganhar ou perder eltrons e formar
dopartculas
Octeto
carregadas chamadas ons. Uma ligao inica uma fora
atrativa entre ons com cargas de sinais opostos. Uma fonte de tal on a
reao entre tomos de eletronegatividade muito diferentes.
* Relembrando o conceito de eletronegatividade: a habilidade de um
elemento em atrair eltrons que esto sendo compartilhados em uma ligao
covalente.
Metais alcalinos e metais alcalinos terrosos possuem baixas energias de
ionizao. Ao contrrio, elementos dos grupos que precedem o grupo 8A tm
elevados valores de afinidade ao eltron. Logo, estes elementos facilmente
formaro ons, com o objetivo de atingirem a configurao de um gs nobre.

Ex.:

Ligaes Qumicas: A regra


do Octeto

Ligao Covalente: Quando dois ou mais tomos da mesma ou de eletronegatividades


similares reagem, no ocorre uma transferncia completa de eltrons. Nesses casos, os tomos
alcanam configuraes de gs nobre compartilhando eltrons. Ligaes covalentes se formam
entre os tomos, e seus produtos so chamados de molculas. As molculas podem ser
representadas por frmulas de pontos de eltrons ou mais convenientemente pelas frmulas de
traos, onde cada trao representa um par de eltrons compartilhado por dois tomos.

Ex.:

Hibridizaes do Carbono
Um modelo satisfatrio das estruturas dos compostos de carbono so baseados na
mecnica quntica, podem ser obtidos atravs de uma abordagem chamada
hibridizao orbital. Hibridizao orbital, na sua forma mais simples, nada mais
que uma abordagem matemtica que envolve a combinao de funes de onda
individual para os orbitais s e p para orbitais novos. Os orbitais novos tm, em
propores variveis, as propriedades dos orbitais originais considerados
isoladamente. Esses orbitais novos so chamados de orbitais atmicos hbridos.
De acordo com a mecnica quntica, a configurao eletrnica de um tomo em
seu estado de energia mais baixo chamado de estado fundamental dada aqui.

C
Estado fundamental de um tomo de carbono.
Os eltrons de valncia de um tomo de carbono (aqueles usados nas
ligaes) so aqueles da camada externa, isto , os eltrons 2s e 2p.

Hibridizaes do Carbono
Hibridizao sp3: Orbitais atmicos
hbridos que respondem pela estrutura
do metano podem ser obtidos pela
combinao das funes de onda do
orbital 2s de carbono com aqueles dos
trs orbitais 2p. Quatro orbitais esto
misturados, ou hibridizados, e quatro
novos orbitais hbridos so obtidos. Os
orbitais hbridos so chamados de orbitais
sp3 para indicar que possuem uma parte
do carter de um orbital s e trs partes do
carter de um orbital p. O tratado
matemtico da hibridizao do orbital
mostra tambm que os quatro orbitais sp 3
deveriam ser orientados a ngulos de
109,50 em relao uns aos outros. Esta
precisamente a orientao espacial de
quatro tomos de hidrognio de metano.

Hibridizaes do Carbono
Se visualizarmos a formao hipottica do metano a partir de um
tomo de carbono com hibridizao sp3 e quatro tomos de hidrognio,
pode-se observar que um carbono hibridizado em sp3 resulta em uma
estrutura tetradrica para o metano e uma com quatro ligaes C-H
equivalentes.

A ligao formada da sobreposio de um orbital sp3 e um


orbital 1s um exemplo de uma ligao sigma (). O termo
ligao sigma um termo geral aplicado quelas ligaes nas
quais a sobreposio orbital resulta em uma ligao que tem
simetria circular na rea transversal quando vista ao longo do
eixo de ligao. Todas as ligaes puramente simples so
sigmas.

Hibridizaes do Carbono
Hibridizao sp2: Ocorre quando o tomo de carbono
compartilha mais do que dois eltrons com outro tomo e
nessas molculas, algumas ligaes formadas so covalentes
mltiplas. Quando dois tomos de carbono compartilham dois
pares de eltrons, por exemplo, o resultado uma ligao dupla
carbono-carbono (alcenos). O arranjo espacial dos alcenos
diferente dos alcanos. Os seis tomos do eteno so coplanares
e o arranjo dos tomos em torno de cada tomo triangular.

Um modelo satisfatrio para a ligao dupla carbono-carbono, pode ser


baseado nos tomos de carbono hibridizados sp2. O orbital 2s misturado, ou
hibridizado, matematicamente com dois orbiatis 2p. Um eltron ento
colocado em cada um dos orbitais hbridos sp2 e um eltron continua no orbital
2p. Os trs orbitais sp2, resultantes da hibridizao, so direcionados para os
cantos de um trngulo regular. O orbital p do carbono que no hibridizado
est perpendicular ao plano do tringulo formado pelos orbitais hbridos sp2.

Hibridizaes do Carbono
No modelo para o eteno dois
tomos de carbono hibridizados em sp2
formam entre si uma ligao sigma,
atravs da sobreposio de um orbital
sp2 de cada um. Os demais orbitais sp2
dos tomos de carbono formam
ligaes sigma para quatro tomos de
hidrognio atravs da sobreposio
com orbitais 1s dos tomos de
hidrognio. Observa-se que os orbitais
p paralelos se sobrepem acima e
abaixo do plano do esqueleto sigma.
Essa sobreposio lateral dos orbitais p
resulta em um novo tipo de ligao
covalente, conhecida por uma ligao
pi ().
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A Rotao Limitada e a
Ligao
Dupla
O modelo - para a ligao dupla responsvel pela propriedade de
rotao limitada desta ligao, j que h uma grande barreira de energia
rotao associada aos grupos unidos por essa ligao. Isso porque a
sobreposio mxima entre os orbitais p de uma ligao ocorre quando os
eixos dos orbitais p esto exatamente perpendiculares e ento girar um
carbono de uma ligao dupla a 900 quebra a ligao . Como consequncia
da rotao limitada da ligao dupla, tem-se o isomerismo cis-trans.

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Ismeros
So compostos com propriedades fsico-qumicas diferentes (logo
compostos diferentes), mas que possuem a mesma frmula molecular.
Diferem pela conectividade dos
tomos.

Ismeros constitucionais Esteroismeros

Possuem a mesma conectividade dos tomos mas


com arranjos espaciais diferentes.

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Ismeros
Ismeros constitucionais:

Ex.:

Estereoismeros:

Ex.:

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Hibridizaes do Carbono
Hibridizao sp: Para se obter os orbitais hbridos sp do etino, o orbital 2s e
um orbital 2p de carbono so hibridizados para formar dois orbitais sp. Os dois
orbitais restantes 2p no so hibridizados. Os clculos mostram que os orbitais
hbridos sp tm seus lobos positivos grandes direcionados a um ngulo de 1800
em relao um com o outro. Cada um dos orbitais 2p, que no tinham sido
hibridizados est perpendicular ao eixo que passa pelo centro dos dois orbitais
sp. A ligao tripla de carbono-carbono consiste em duas ligaes pi e uma
ligao sigma.

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Os Comprimentos das Ligaes


do Etino, Eteno e do Etano
A ligao tripla carbono-carbono mais curta que a ligao dupla carbonocarbono, que por sua vez menor que a ligao simples carbono-carbono. O mesmo
observado para as ligaes carbono-hidrognio. Isso ilustra um princpio geral: As
ligaes C-H mais curtas esto associadas com aqueles orbitais de carbono que
contm o maior carter s. Os orbitais sp do etino 50% s e 50% p em carter,
formam ligaes C-H mais curtas. Os orbitais sp3 de etano 25% s e 75% p em
carter formam as ligaes C-H mais longas.

Ligao C-H (sp3) = 1,10


Ligao C-H (sp2) = 1,09
Ligao C-H (sp) = 1,06

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Ligaes Covalentes Polares


Muitos grupos funcionais contm tomos de eletronegatividades
diferentes e quando esses tomos formam uma ligao covalente, os
eltrons no so divididos igualmente entre eles. O tomo com maior
eletronegatividade puxa o par de eltrons para si, resultando em uma
ligao covalente polar.

Exemplo: HCl

H+

Cl -

ou
Um dipolo

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Ligaes Covalentes Polares


O momento de dipolo uma propriedade fsica que pode ser medida
experimentalmente. definida como o produto da magnitude da carga em
unidades eletrostticas (eu) e a distncia que as separa em centmetros.
Momento de dipolo () = Carga (em eu) X distncia (em cm)
=e Xd
A direo da polaridade de uma ligao polar pode ser simbolizada pela
quantidade vetorial
. A extremidade cortada da sete o polo
positivo e a cabea da seta o polo negativo.
Ainda no exemplo do composto HCl:

*A unidade do o Debye, representado pela letra D (1 D = 3,34 X 10-30 cm). 16

Molculas Polares e Apolares


Qualquer molcula diatmica
na qual dois tomos so
diferentes (e, portanto, possuem
eletronegatividades diferentes),
possuir necessariamente um
momento de dipolo. Se a Tabela
1 for examinada, entretanto,
descobriremos que algumas
molculas com mais de dois
tomos (p. ex., CCl4 e CO2)
possuem ligaes polares mas
no possuem momento de
dipolo, logo so apolares.

Tabela 1: Momentos de dipolo de algumas


molculas simples.
Molcula

Momento de Dipolo ()

F2

HF

1,91 D

NH3

1,47 D

CHCl3

1,02

CO2

CCl4

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Molculas Polares e Apolares


Considere uma molcula de tetracloreto de carbono
(CCl4). Como a eletronegatividade do cloro maior
que a do carbono, todas as ligaes carbono-cloro
so polares. Cada tomo de cloro possui uma carga
parcial negativa e o tomo de carbono torna-se
consideravelmente positivos. Como a molcula de
CCl4 tetradrica e os momentos de ligao so
vetores de igual magnitude, seus efeitos se
cancelam. A soma vetorial zero, consequentemente
a molcula no apresenta momento de dipolo lquido
( = 0), sendo classificada como apolar.

Pares de eltrons no compartilhados fazem grandes


contribuies para o momento de dipolo da gua, por
exemplo. Como tais pares de eltrons no esto ligados a
nenhum outro tomo para neutralizar parcialmente sua
carga negativa, contribuem para um alto momento de
dipolo, apontando para fora do tomo central.

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Geometria Molecular
A geometria tridimensional das molculas e ons determinada pela
orientao relativa de suas ligaes covalentes, atravs de suas estruturas de
lewis. As localizaes dos eltrons de valncia de um tomo definem os
ngulos entre as ligaes com os tomos que o circundam e para prever tal
arranjo usa-se o modelo de repulso de pares de eltrons na camada de
valncia (RPECV):
As repulses entre os pares de eltrons de ligao e de eltrons de pares
isolados de um tomo faz com que eles estejam o mais afastados possvel.

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Geometria Molecular

20

Importncia da Geometria
Molecular para a Polaridade das
EX.: Dixido de enxofre (SO ) possui momento de dipolo ( =1,63 D), por outro lado,
Molculas
dixido de carbono (CO ) no possui momento de dipolo ( =0 D). O que esses fatos
2

mostram sobre a geometria das duas molculas?

CO2 O carbono da famlia 4A, logo tem 4 eltrons na camada de valncia.


Para completar o octeto, precisa fazer mais 4 ligaes com o oxignio (duas duplas).
De acordo com o modelo de repulso de pares de eltrons na camada de valncia, o
CO2 tem uma geometria linear. Desse modo, como o oxignio mais eletronegativo
do que o carbono, puxa a densidade eletrnica na sua direo, anulando ento o
momento de dipolo lquido da molcula, resultando em um composto apolar.

= 0 / Molcula apolar
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Importncia da Geometria
Molecular para a Polaridade das
SO O enxofre da famlia 6A, logo tem 6 eltrons na camada de
Molculas
valncia. Para completar o octeto, precisa fazer mais 2 ligaes com o

oxignio (duas simples) e possui dois pares de eltrons no


compartilhados. De acordo com o modelo de repulso de pares de eltrons
na camada de valncia, o SO2 tem uma geometria angular e no linear
como o CO2. Mesmo existindo dois oxignios eu so mais eletronegativos
do que o enxofre e que puxem a densidade eletrnica na sua direo, o
momento de dipolo no anulado e vai na direo dos pares de eltrons
no ligantes, constituindo assim uma molcula polar.

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Propriedades Fsicas e
Estrutura Molecular
importante o entendimento
cerca das propriedades fsicas
dos compostos orgnicos (ponto
de fuso, ponto de ebulio,
densidade, solubilidade, dentre
outras), j que as estimativas
dessas
propriedades
fsicas
macroscpicas baseiam-se na
estrutura mais provvel da
substncia e nas foras que
atuam entre as molculas e os
ons.

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Interaes Intermoleculares

Foras on-on: So interaes fortes, por se tratar de uma fora eletrosttica,


que ocorrem entre ons positivos (ctions) e negativos (nions).
Ponto de fuso de uma substncia a temperatura na qual existe um
equilbrio entre um estado cristalino bem organizado e um estado lquido mais
randmico. Se a substncia um composto inico, as foras que mantm os
ons unidos no estado cristalino so foras eletrostticas intensas de rede, que
atuam entre ons positivos e negativos na estrutura cristalina ordenada. Uma
grande quantidade de energia trmica necessria para quebrar s estrutura
organizada do cristal e lev-la para a estrutura aberta e desordenada de um
lquido. Consequentemente, a temperatura na qual o slido funde bastante
alta.
Ex.: Acetato de sdio cada on sdio est rodeado por ons acetato, de carga
negativa, e cada on acetato est rodeado por ons sdio positivos. Como
necessria uma grande quantidade de energia para quebrar a estrutura
organizada deste cristal, a temperatura na qual o acetato de sdio funde
bastante alta, 3240.
24

Interaes Intermoleculares
Os pontos de ebulio de compostos inicos so ainda muito altos, tanto
que a maioria dos compostos orgnicos inicos se decompe antes de ferver.
O acetato de sdio, por exemplo, apresenta este comportamento.

Foras Dipolo-Dipolo: A maioria das molculas orgnicas no plenamente


inica, mas possui um momento de dipolo permanente que resulta da
distribuio no-uniforme dos eltrons de ligao.

EX.: A acetona um exemplo de molcula com dipolo permanente pois o grupo


carbonila que contm altamente polarizado. Nesse composto, as foras
atrativas entre as molculas so muito mais fceis de visualizar. Nos estados
lquido e slido, as atraes dipolo-dipolo foram as molculas a se
orientarem de modo que a extremidade positiva de uma molcula se direcione
para a extremidade negativa da outra.

Molculas de
acetona

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Interaes Intermoleculares
Ligaes de Hidrognio: Atraes dipolodipolo muito fortes ocorrem entre tomos
de hidrognio ligados a tomos pequenos e
fortemente eletronegativos (O, N ou F) e
pares de eltrons no-ligantes de outros
tomos. Esse tipo de fora intermolecular
chamada ligao hidrognio. A ligao
hidrognio mais fraca que uma ligao
covalente comum, porm muito mais forte
do que as interaes dipolo-dipolo que
ocorrem na acetona.
EX.: A ligao hidrognio responsvel pelo
fato de o lcool etlico ter um ponto de
ebulio muito mais elevado (+78,50C) que
o do ter dimetlico (-24,90C), apesar de
ambos possurem o mesmo peso
molecular. As molculas do lcool etlico
podem formar ligaes hidrognio muito
fortes entre si, j que apresentam um
tomo de hidrognio ligado covalentemente
a um tomo de oxignio.

26

Interaes Intermoleculares
As molculas de ter dimetlico,
por no terem tomo de hidrognio
ligado a um tomo fortemente
eletronegativo, no podem formar
ligaes hidrognio umas com as
outras. No ter dimetlico as foras
intermoleculares
so
interaes
dipolo-dipolo mais fracas.

lcool tercbutlico

lcool butlico

pf 250C

pf -900C

ter dimetlico

Outro fator (alm da polaridade e da ligao de


hidrognio) que afeta o ponto de fuso de
muitos compostos orgnicos a compactao
e a rigidez de suas molculas individuais.
Molculas simtricas geralmente possuem
pontos de fuso anormalmente elevados. O
lcool terc-butlico, por exemplo, tem ponto de
fuso maior que os outros lcoois isomricos
mostrados a seguir.
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Interaes Intermoleculares
Foras de Van der Waals: Se considerarmos o metano, cujas
partculas so molculas apolares, veremos que o ponto de fuso e o
ponto de ebulio so muito baixos: -182,60C e -1620C,
respectivamente. A explicao para esses valores dada em termos
de foras intermoleculares atrativas chamadas foras de Van der
Waals (ou foras de London ou de disperso). A explicao exata da
natureza dessa fora exige o uso da mecnica quntica. Entretanto,
podemos visualizar a origem dessas foras do seguinte modo: a
distribuio mdia de carga em uma molcula apolar (como metano)
em um dado espao de tempo uniforme. Porm, a qualquer
instante, j que os eltrons esto em movimento, os eltrons e,
portanto, a carga podem no estar uniformemente distribudos.

Metano

28

Interaes Intermoleculares
Num dado momento, os eltrons podem estar ligeiramente
aglomerados em uma parte da molcula, promovendo, consequentemente a
formao de um pequeno dipolo temporrio. Esse dipolo temporrio em uma
molcula pode induzir dipolos opostos (atrativos) em outras molculas
vizinhas. Isso acontece porque a carga negativa (ou positiva) em uma parte
da molcula ir distorcer a nuvem eletrnica de uma poro adjacente de
outra molcula, forando o desenvolvimento de uma carga oposta ali. Tais
dipolos temporrios alteram-se constantemente, mas o resultado final de sua
existncia produzir foras atrativas entre molculas apolares e assim tornar
possvel a existncia nos estados lquido e slido.

Dipolos temporrios e dipolos induzidos em molculas apolares, resultantes de


uma distribuio de eltrons no uniforme em um dado instante.

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Interaes Intermoleculares
Um fator importante que determina a magnitude das foras de van der
waals a polarizabilidade relativa dos eltrons dos tomos envolvidos.
Polarizabilidade a capacidade de os eltrons responderem a uma
mudana de campo eltrico. A polarizabilidade relativa depende de os
eltrons estarem mais ou menos presos. Na famlia dos halognios, por
exemplo, a polarizabilidade aumenta na ordem F< Cl < Br < I. Os tomos
de flor apresentam uma polarizabilidade muto baixa, pois seus eltrons
esto fortemente presos por estarem muito prximos ao ncleo. Os tomos
de iodo so grandes e por isso so polarizados mais facilmente, seus
eltrons de valncia esto afastados do ncleo. Os tomos com pares de
eltrons no-compartilhados geralmente so mais polarizveis que os que
contm apenas pares ligantes. Assim, um substituinte halognio mais
polarizvel do que um grupo alquila de tamanho comparvel.

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Interaes Intermoleculares
O ponto de ebulio de um lquido a temperatura na qual sua presso
de vapor se iguala presso da atmosfera sobre ele. Por esta razo, os
pontos de ebulio de lquidos so dependentes da presso, sendo sempre
registrados numa certa presso, por exemplo, 1 atm ( ou 760 torr). Uma
substncia que ferve a 1500C na presso de 1 atm ferver a uma
temperatura substancialmente mais baixa se a presso for reduzida, por
exemplo, a 0,01 torr (presso que se obtm facilmente com uma bomba de
vcuo). O ponto de ebulio normal de um lquido corresponde ao seu
ponto de ebulio a 1 atm.
Ao passarem do estado lquido para o estado gasoso, as molculas
individuais (ou ons) da substncia devem separar-se consideravelmente.
Por causa disso, podemos entender por que os compostos orgnicos que
so inicos frequentemente decompem-se antes de entrar em ebulio. A
energia trmica necessria para separar completamente (volatilizar) os ons
to grande que reaes qumicas (decomposies) ocorrem primeiro.

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Interaes Intermoleculares
Compostos apolares, cujas foras intermoleculares so muito fracas,
normalmente fervem em temperaturas baixas, mesmo sob presso de 1
atm. Nem sempre, porm, isso acontece, em virtude de outros fatores que
no mencionamos ainda: os efeitos do peso molecular e do tamanho das
molculas. As molculas mais pesadas precisam de maior quantidade de
energia trmica para adquirir velocidade suficiente para escapar da
superfcie do lquido. Alm disso, como as reas superficiais dessas
molculas so muito grandes, as atraes intermoleculares de van der
waals tambm so muito grandes. Esses fatores explicam por que o etano
apolar (pe -88,20C) ferve em temperatura maior que o metano (pe -1620C)
na presso de 1 atm. Tambm explica por que mesmo as molculas
maiores e mais pesadas do decano fervem a 1740C sob presso de 1 atm.

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Exerccios
1) Fornea a ordem crescente de pontos de ebulio das substncias com
frmulas:
H3C CH2 OH
(I)

CH4
(II)

CH3 CH3
(III)

II< III < I : Tanto em II quanto em III as interaes intermoleculares so


as foras de london, porm III tem maior ponto de ebulio por
apresentar maior massa molecular. J I possui o maior ponto de
ebulio quando comparado aos dois outros compostos, em funo
da ligao de hidrognio entre suas molculas.

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Exerccios
Com base no grfico abaixo, responda as
questes n 2 e 3:
2) A gua tem maior ponto de ebulio, porque
apresenta:
a) molcula com 10 eltrons
b) geometria angular
c) hibridao sp3
d) ligaes por pontes de hidrognio
e) ligaes do tipo s p
3) H2Te tem maior P.E. que H2S porque possui:
a) geometria angular
b) maior massa
c) ligaes tipo dipolo-dipolo
d) ligaes por pontes de hidrognio
e) ligaes do tipo s p

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Exerccios
4) Quando a substncia hidrognio (H2) passa do estado lquido para o estado
gasoso, so rompidas:
a) ligaes de Van der Waals
b) pontes de hidrognio
c) ligaes covalentes e pontes de hidrognio
d) ligaes covalentes apolares
e) ligaes covalentes polares

5) Identifique a substncia que deve possuir maior ponto de ebulio, entre as


apresentadas abaixo:
a) Cl2
b) C2H6
c) H3C - CH2 - CH2 - COOH
d) H2C = CH - CH3
e) H3C - CH2 - CH2 - CH3

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Exerccios
6) As substncias SO2, NH3, HCl e Br2, apresentam as seguintes interaes
intermoleculares, respectivamente:
a) dipolo-dipolo, ligao de hidrognio, dipolo-dipolo e dipolo induzido- dipolo
induzido.
b) dipolo instantneo- dipolo induzido, dipolo-dipolo, ligao de hidrognio, dipolodipolo.
c) dipolo-dipolo, ligao de hidrognio, ligao de hidrognio e dipolo-dipolo.
d) foras de London, dipolo-dipolo, ligao de hidrognio e dipolo induzido- dipolo
induzido.
7) Dentre as substncias abaixo, assinale aquela que apresenta ligaes de
hidrognio:
a) Benzeno
b) Metano
c) Amnia
d) Hexano
e) Brometo de hidrognio

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Solubilidades
As foras intermoleculares so de importncia vital para explicar as
solubilidades das substncias. A dissoluo de um slido em lquido , em
muitos aspectos, como a fuso do slido. A estrutura cristalina organizada do
slido destruda e o resultado um arranjo mais desordenado das molculas
(ou ons) na soluo. No processo de dissoluo as molculas ou ons
precisam ainda ser separados uns dos outros e as duas alteraes exigem
suprimento de energia. A energia necessria para compensar as energias de
rede e as atraes intermoleculares, ou interinicas, proveniente da formao
de novas foras atrativas entre o soluto e o solvente.

Considere como exemplo a dissoluo de uma


substncia inica. Neste caso, tanto a energia da
rede quanto as atraes interinicas so grandes.
Somente a gua e outros poucos solventes muito
polares so capazes de dissolver compostos
inicos. Estes solventes dissolvem os compostos
inicos por hidratao ou solvatao dos ons.

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Solubilidades
Em virtude de sua grande polaridade, de seu tamanho muito
pequeno e do formato muito compacto, as molculas de gua podem
rodear eficientemente os ons individuais assim que eles so libertados na
superfcie do cristal. Os ons positivos so cercados por molculas de gua
com a extremidade negativa do dipolo apontada na direo do on positivo;
os ons negativos so solvatados de maneira exatamente oposta. Como a
gua altamente polar e tambm capaz de formar fortes ligaes
hidrognio, as foras atrativas dipolo-on tambm so grandes. A energia
libertada na formao destas ligaes grande o suficiente para superar a
energia da rede e as interaes interinicas do cristal.

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Solubilidades
Uma regra prtica para prever solubilidades emelhante dissolve
semelhante. Compostos inicos e compostos polares tendem a dissolverse nos solventes polares. Os lquidos polares so, em geral, miscveis entre
si. Os slidos apolares so, em geral, solveis em solventes apolares. Por
outro lado, slidos apolares so insolveis em solventes polares. Os
lquidos apolares so, em geral, mutuamente miscveis, mas os lquidos
apolares e os polares como gua e leo no se misturam.
O metanol e a gua so miscveis em qualquer
proporo, assim como as misturas de etanol e gua e
dos dois lcoois proplicos e gua. Nesses casos os
grupos alquila dos lcoois so relativamente
pequenos, e por isso, as molculas se assemelham
mais gua do que a um alcano. Outro fator para
compreender a solubilidade desses lcoois a
capacidade de as molculas formarem ligaes
hidrognio fortes entre si.

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Solubilidades
Se a cadeia carbnica de um lcool for longa, entretanto, o lcool ser muito
menos solvel na gua. O lcool declico com uma cadeia de dez tomos de
carbono muito pouco solvel em gua. Este lcool se assemelha mais com um
alcano do que com a gua. Diz-se que longa cadeia de carbono do lcool declico
hidrofbica (tenente gua). Apenas a pequena parte da molcula contendo o
grupo OH hidroflica (amante da gua). Por outro lado, o lcool declico muito
solvel e solventes pouco polares, como o clorofrmio.

Grupo hidroflico

H3C

OH
lcool declico
Cadeia carbnica: parte hidrofbica

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Solubilidades
A explicao para o fato de grupos apolares, como as longas cadeias
dos alcanos, evitarem ambientes aquosos, isto , o chamado efeito
hidrofbico, complexa. O fator mais importante parece envolver uma
variao desfavorvel da entropia na gua. As mudanas de entropia tm
a ver com as mudanas de um estado relativamente ordenado para um
estado mais desordenado ou ao contrrio. As mudanas de ordem para a
desordem so favorveis, enquanto que as mudanas da desordem para a
ordem so desfavorveis. Para uma cadeia apolar de um hidrocarboneto
acomodar-se na gua, as molculas de gua tm que assumir um estrutura
mais organizada ao redor da cadeia e, por isso, a mudana de entropia
desfavorvel.

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Exerccios
8) Dentre as substncias abaixo, assinale aquela que apresenta maior
solubilidade em gua:
a) Benzeno
b) Metano
c) Amnia
d) Hexano
e) Brometo de hidrognio

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Grupos Funcionais
Uma grande vantagem da teoria estrutural nos permitir classificar a
enorme variedade de compostos orgnicos dentro de um nmero
relativamente pequeno de famlias, baseado em suas estruturas. As
molculas dos compostos de uma famlia particular so caracterizadas pela
presena de certos arranjos chamados de grupo funcional.
Um grupo funcional a parte da molcula onde ocorre a maioria das
suas reaes qumicas. a parte que efetivamente determina as
propriedades qumicas do composto (e muitas de suas propriedades fsicas
tambm). O grupo funcional de um alceno, por exemplo, a dupla ligao
carbono-carbono e ao estudar a reatividade destes, descobrimos que muitas
de suas reaes qumicas ocorrem nessa ligao dupla. J para os alcinos,
a ligao tripla carbono-carbono o grupo funcional. Os alcanos no
possuem um grupo funcional. Suas molculas apresentam ligaes simples
carbono-carbono e carbono-hidrognio, mas estas ligaes esto presentes
em quase todos os compostos orgnicos. Alm disso, ligaes C-C e C-H
so, em geral muito menos reativas do que os grupos funcionais comuns.

Alcano

Alceno

Alcino

43

Grupos Funcionais
Grupos alquila so os que
identificamos por razes de
nomenclatura de compostos. So
grupos que seriam obtidos pela
remoo de um tomo de
hidrognio de um alcano.
Enquanto apenas um grupo
alquila pode resultar do metano e
do etano, dois grupos podem ser
derivados do propano. A remoo
de um hidrognio de um dos
tomos de carbono do final da
cadeia fornece um grupo que
chamado propila; remoo de um
hidrognio do tomo de carbono
central da cadeia gera um grupo
que chamado isopropila.

44

Grupos Funcionais
Quando o anel do benzeno est ligado a algum outro grupo de tomos em
uma molcula ele chamado grupo fenila, que pode ser representado de
vrias maneiras:

ou C6H5-

ou Ph- ou - ou Ar-

A combinao de um grupo fenila e um grupo CH2 chamada de grupo


benzila:

ou C6H5CH2-

ou Bn-

45

Haletos de Alquila
Haletos de alquila ou haloalcanos so compostos nos quais um tomo de
halognio (flor, cloro, bromo ou iodo) substitui um, ou mais, tomos de
hidrognio de um alcano. Podem ser classificados como primrios, secundrios
ou tercirios e esta classificao refere-se ao tomo de carbono ao qual o
halognio est diretamente ligado.

46

lcoois
O grupo funcional caracterstico para esta famlia
a hidroxila (OH) ligada a um tomo de carbono com
hibridizao sp3.
Os lcoois podem ser reconhecidos
estruturalmente de dois modos: (1) como derivados
hidroxi de alcanos e (2) como derivados alquilados da
gua. lcool etlico, por exemplo, pode ser visto como
uma molcula de etano na qual um tomo de
hidrognio foi substitudo por um grupo hidroxila, ou
com uma molcula de gua na qual um tomo de
hidrognio foi substitudo por um grupo etila.

Assim como os haletos de alquila, os


lcoois so classificados em trs grupos:
primrio, secundrio ou tercirio e esta
classificao baseia-se no grau de
substituio do carbono ao qual o grupo
hidroxila est diretamente ligado.

47

teres
Possuem a frmula geral R-O-R ou R-O-R, onde R pode ser um grupo
alquila (ou fenila) diferente de R. teres podem ser vistos como derivados da
gua em que ambos os tomos de hifrognio foram substitudos por grupos
alquila. O ngulo de ligao do tomo de oxignio de um ter apenas
levemente maior do o da gua.

Frmula geral de um ter

48

Aminas
Assim com os lcoois e os teres podem ser considerados
como derivados orgnicos da gua, as aminas podem ser
consideradas como derivados orgnicos da amnia.

R NH2
Aminas so classificadas como primrias, secundrias ou
tercirias. Esta classificao baseia-se no nmero de grupos
orgnicos que esto ligados ao tomo de hidrognio.

R NH2
amina primria

R NH R
amina secundria

N R3
amina terciria

49

Aldedos e Cetonas
Aldedos e cetonas contm o grupo carbonila, um grupo no qual um
tomo de carbono se liga ao oxignio por uma ligao dupla.
O grupo carbonila nos aldedos est ligado a pelo menos um tomo de
hidrognio, e nas cetonas est ligado a dois tomos de carbono. Podemos
designar como forma geral:

50

cidos Carboxlicos e Amidas


cidos carboxlicos possuem a frmula geral:
Grupo
carboxila
As amidas possuem a frmula geral:

N- e N,N- indicam que os substituintes esto ligados ao tomo de nitrognio:

Ex.:

N - Metilacetamida

51

steres e Nitrilas
steres possuem a frmula geral:

Uma nitrila tem frmula R- CN. O carbono e o nitrognio de uma nitrila possuem hibridizao sp.

52

Polaridade de Alguns grupos


Funcionais
alqueno

C C

haleto de
alquila

C X

amina
ter
nitrila

C NH2

C O C
+

C N

alquil-ltio

C Li

carbonilado

C O

c. carboxilco

aldedo

OH
+ O
C Cl

cloreto de cido
+

53

Reaes cido-Base
Muitas das reaes que ocorrem na qumica orgnica so reaes cidobase, ou envolvem uma reao cido-base em algum estgio. Esse tipo de
reao tambm nos permitem analizar ideias importantes sobre a relao entre a
as estruturas das molculas e suas reatividades, e ver como certos parmetros
termodinmicos podem ser usados para prever quanto de produto ser formado
quando uma reao atingir o equilbrio. Finalmente, a qumica de cido-base
algo que voc achar familiar devido aos seus estudos de qumica geral.

A Definio de bronsted-Lowry de cidos e Bases: De acordo com esta teoria,


um cido uma substncia que pode doar (ou perder) um prton, e uma base
uma substncia que pode aceitar (ou remover) um prton.
cido conjugado

Base
Ex.: H2O + H-Cl

H3O + Cl-

cido
Base conjugado
54

Reaes cido-Base
A molcula ou on que se forma quando um cido perde seu prton
chamado de base conjugada desse cido.
Outros cidos fortes que transferem completamente um prton quando
dissolvidos em gua so iodeto de hidrognio, brometo de hidrognio e cido
sulfrico.
HI + H2O
H3O+ + IHBr + H2O

H3O+ + Br-

H2SO4 + H2O

H3O+ + HSO4-

HSO4- + H2O

H3O+ + SO42-

Uma vez que o cido sulfrico tem dois prtons que pode transferir para uma
base, ele chamado de cido diprtico (ou dibsico). A transferncia do prton
em etapas; a primeira transferncia de prton ocorre completamente, a segunda
apenas na extenso de ~ 10%.

55

Reaes cido-Base

A Definio de Lewis de cidos e Bases: Lewis props que os cidos


so definidos como receptores de par de eltrons e as bases so definidas
como doadoras de par de eltrons.

cido de Lewis
Ex.: H+ + :NH3

H-NH3

Base de Lewis
Qualquer tomo deficiente de eltrons pode atuar como um cido de Lewis.
Muitos compostos contendo elementos do grupo 3A, como boro e alumnio, so
cidos de Lewis porque tomos de grupo 3A tm apenas um sexteto de eltrons
em sua camada mais externa. Muitos outros compostos que tm tomos com
orbitais vazios tambm atuam como cidos de Lewis. Haletos de zinco e ferro (III)
(haletos frricos) so frequentemente usados como cidos de Lewis em reaes
orgnicas.
56

A Fora dos cidos e Bases:


Ka e pKa

Uma vez que a reao que ocorre de equilbrio, podemos descrev-la com uma
expresso para a constante de equilbrio: Ka

Como as concentraes dos produtos da reao so escritas no numerador e a concentrao do cido no-dissociado
no denominador, um valor maior de Ka significa que o cido um cido forte, e um valor menor de K a significa que o
cido um cido mais fraco. Se Ka maior do que 10, o cido estar, na prtica, completamente dissociado em gua.

57

Acidez e pKa
Os qumicos geralmente expressam a constante de acidez, Ka, como seu
logaritmo negativo, pKa.
pKa = -log Ka
Isto anlogo a expressar a concentrao do on hidrnio como pH:
pH = - log [H3O+]

Quanto maior o valor de pKa, mais fraco ser o cido.

58

Prevendo as Foras das


Bases
Princpio que permite estimar as foras das bases: Quanto mais forte o
cido, mais fraca ser sua base conjugada.
Aumento da fora da base
Cl- <

Base muito fraca


pKa do cido
conjugado (HCl) = -7

CH3CO- <

pKa do cido
conjugado
(CH3CO2H) = 4,75

OH-

Base forte pKa do


cido conjugado
(H2O) =15,7

59

Relao entre Estrutura e


A fora de um cido depende do grau em que um prton pode ser
Acidez
separado dele e transferido para uma base. A remoo do prton envolve a
quebra de uma ligao com o prton e envolve a formao da base conjugada
eletricamente mais negativa. Quando comparamos em uma coluna vertical da
tabela peridica, a fora da ligao com o prton o efeito dominante. A acidez
dos haletos de hidrognio fornece um exemplo:
Aumento da acidez
HF

H Cl

H -Br

H-I

pKa = 3,2

pKa = -7

pKa = -9

pKa = -10

A acidez aumenta medida que descemos uma coluna vertical: H F o cido


mais fraco e H I mais forte. O fator importante a fora da ligao H X; quanto
mais forte a ligao, mais fraco o cido. A ligao H F de longe a mais forte e
a ligao H I a mais fraca.
60

Relao entre Estrutura e


Como HI, HBr e HCl so cidos fortes, suas bases conjugadas (I , Br , Cl ) so
Acidez
todas
bases muito fracas. O on fluoreto consideravelmente mais bsico. Em
-

geral, a basicidade dos ons haleto aumenta do seguinte modo:


F-

Cl-

Br-

I-

Aumento da basicidade
Vemos a mesma tendncia de acidez e basicidade em outras colunas verticais
da tabela peridica. Considere, por exemplo, a coluna encabeada pelo oxignio:
H2O

H 2S

H2Se

Aumento da acidez

OH-

SH-

SeH-

Aumento da basicidade

Aqui a ligao mais forte a ligao O H e H2O o cido mais fraco; a


ligao mais fraca a ligao Se H e H2Se o cido mais forte.
61

Relao entre Estrutura e


A acidez aumenta da esquerda para a direita quando comparamos compostos
Acidez
na mesma linha horizontal da tabela peridica. As foras de ligao so
aproximadamente as mesmas, e o fator dominante torna-se a eletronegatividade
do tomo ligado ao hidrognio. A eletronegatividade desse tomo afeta a acidez
de dois modos relacionados. Ela afeta a polaridade da ligao com o prton e a
estabilidade relativa do nion (base conjugada) que se forma quando o prton
perdido. Vamos comparar dois cidos hipotticos, H A e H B.
+ HA

+ HB

Vamos assumir que A mais eletronegativo do que B. A maior eletronegatividade


de A far o tomo A ser mais negativo do que o tomo B, e o hidrognio (prton) de
H A ser mais positivo do que o de H B. O prton de H A, consequentemente,
ser mantido menos fortemente, e ser separado e transferido a uma base mais
facilmente. A maior eletronegatividade de A tambm significar que o tomo A
adquirir uma carga negativa mais facilmente que B, e que o nion A- ser mais
estvel do que o nion B-. H A portanto ser o cido mais forte.
62

Relao entre Estrutura e


Podemos ver um exemplo desse efeito quando comparamos a acidez dos
Acidez

compostos CH4, NH3, H2O e HF. Estes compostos so todos hidretos de


elementos da primeira linha,e a eletronegatividade aumenta ao longo de uma
linha da tabela peridica da esquerda para a direita:
C

Aumento da eletronegatividade
Uma vez que o flor o amis eletronegativo, a ligao no H F mais
polarizada, e o prton no H F o mais positivo. Portanto, H F perde um
prton mais facilmente e o mais cido:
+
CH3 H

+
NH2 H

- +
OH H

- +
F-H

Aumento da acidez
63

Relao entre Estrutura e


Uma vez que H F o cido mais forte, sua base conjugada, o on
Acidez
fluoreto (F ), ser a base mais fraca. O flor o tomo mais eletronegativo
-

e acomoda a carga negativa mais facilmente.

H3C-

H2N-

HO-

F-

Aumento da basicidade

O on metanido (CH3-) o nion menos estvel dos quatro, porque o carbono sendo o
elemento menos eletronegativo menos capaz de aceitar a carga negativa. O on metanido,
portanto, a base mais forte. O on metanido (um carbnion) e o on amida (H 2N-) so bases
extremamente fortes porque so as bases conjugadas de cidos extremamente fracos.

64

Relao entre Estrutura e


Efeito Indutivo: A ligao carbono-carbono do
Acidez
etano completamente apolar porque em cada
extremidade da ligao existem dois grupos
metila equivalentes.
Etano: a ligao C C apolar.

Este no o caso da ligao carbono- carbono do fluoreto de etila, entretanto.

Uma extremidade da ligao, a mais prxima do tomo de flor, mais positiva


do que a outra. Esta polarizao da ligao carbono-carbono resulta da
capacidade intrnseca da atrao de eltrons do flor (devido sua
eletronegatividade) que transmitida atravs do espao e atravs das ligaes da
molcula. Os qumicos chamam esse tipo de efeito de efeito indutivo. Esse efeito
aqui representado de atrao de eltrons (ou retirada de eltrons), mas tambm
existe e ser visto em outro momento o efeito indutivo de liberar eltrons.
65

Efeito Indutivo
1 Caso:

H3C

H3C
OH

OH

Cl

Acidez
2 Caso:

F3C

OH

(I)

Cl 3C

OH

(II)

I mais cido que II.


66

Efeito Indutivo
3 Caso:
O

F 3C
F 3C

OH

(I)

OH

F 3C

(II)

OH

(III)

Ordem de acidez: I > II > III.

67

A Acidez dos cidos


Tanto cidos carboxlicos como lcoois so cidos. Entretanto, cidos
Carboxlicos
carboxlicos so muito mais cidos do que os lcoois correspondentes.
cidos carboxlicos no substitudos tm pKa na faixa de 3 a 5; lcoois tm
pKa na faixa de 15 a 18.

cido actico

Etanol

pKa = 4,75

pKa = 16

Como explicamos a maior acidez dos cidos carboxlicos em relao aos lcoois?

68

Uma Explicao Baseada nos


Efeitos de Ressonncia
A maior acidez dos cidos carboxlicos principalmente estabilizao por ressonncia
do on carboxilato. Esta explicao invoca um princpio da teoria de ressonncia que
estabelece que molculas e ons so estabilizados por ressonncia, especialmente
quando a molcula ou on puder ser representado por duas ou mais estruturas de
ressonncia equivalentes.

Como reaes cido base so ditas controladas por equilbrio e reaes


controladas por equilbrio sempre favorecem a formao das espcies mais
estveis (energia potencial mais baixa). O cido mais fraco e a base mais fraca
so mais estveis do que um cido mais forte a base mais forte.
Base mais forte
cido mais fraco
O
O
H
H3C

cido mais forte

+ -

Na

pKa = 15,7
OH

H3C

O Na

O
H

Base mais fraca

pKa = 3-5
69

Uma Explicao Baseada nos


Efeitos de Ressonncia
cido carboxlico

lcool
H3C

OH

H3C

H3C

OH

Carga deslocalizada em
2 oxignios = base
conjugada mais estvel
quando comparada
base
conjugada
formada pelo lcool.

Carga localizada no oxignio.


H3C

H3C

70

Uma Explicao Baseada em


Efeitos Indutivos
cido carboxlico
lcool
O

H3C

OH

H3C

OH

Em ambos os compostos a ligao O H altamente polarizada pela


maior eletronegatividade do tomo de oxignio. A chave para a acidez bem
maior do cido actico, nesta explicao, o poderoso efeito indutivo de
atrao de eltrons do seu grupo carbonila quando comparado com o grupo
CH2 na posio correspondente do etanol. O grupo carbonila altamente
polarizado; o carbono do grupo carbonila carrega uma grande carga positiva,
acionando assim seu efeito indutivo de atrao de eltrons. Estes efeitos
combinados tornam o prton da hidroxila muito mais positivo do que o prton
do lcool.
71

Parte II

Alcanos
- Anlise Conformacional e uma Introduo Sntese -

72

Alcanos
Hidrocarbonetos = Compostos que s possuem tomos de carbono e
hidrognio.
Alcanos = Hidrocarbonetos formados apenas por ligaes simples.

Ex.:
Alcanos de cadeia aberta

Cicloalcanos

73

Propriedades Fsicas dos


Alcanos e Cicloalcanos
Se examinarmos os alcanos noramificados, iremos observar que cada
alcano difere do alcano anterior por um
grupo CH2 . O butano, por exemplo,
CH3(CH2)2CH3
e
o
pentano

CH3(CH2)3CH3.. Uma de compostos desse


tipo difere do seguinte por uma unidade
constante, chamada de srie homloga.
temperatura ambiente e presso 1
atm, os primeiros quatro membros da srie
homloga dos alcanos no-ramificados so
gases; os alcanos C5-C17 (pentano at o
heptadecano) so lquidos; e os alcanos
no-ramificados com 18 e mais tomos de
carbono so slidos.
74

Propriedades Fsicas dos


Alcanos e Cicloalcanos
Pontos de Ebulio: Os alcanos no-ramificados mostram uma elevao
regular do ponto de ebulio com o aumento do peso molecular. J as
ramificaes reduzem os pontos de ebulio.
Com os alcanos no-ramificados, o peso e o tamanho molecular crescem,
e mais importante, as reas da superfcie molecular tambm crescem. Com o
aumento da rea da superfcie, aumentam as foras de Van der Waals entre
as molculas; portanto, mais energia (uma temperatura mais elevada)
necessria para separar as molculas umas das outras e produzir a ebulio.
A ramificao da cadeia, por outro lado, torna a molcula mais compacta,
reduzindo sua rea de superfcie e com isso a intensidade das foras de Van
der Waals, que operam entre as molculas adjacentes e isso tem o efeito de
baixar o ponto de ebulio.
Ex.: O hexano ferve a 68,7C e o 2-metilpentao a 60,3C.

75

Propriedades Fsicas dos


Alcanos e Cicloalcanos
Pontos de Fuso: Os alcanos no-ramificados no tm o mesmo crescimento
suave nos pontos de fuso com o aumento do peso molecular (linha em
ziguezague) que mostram nos seus pontos de ebulio. H uma alternncia
medida que se progride de um alcano no-ramificado, de nmero par de tomos
de carbono, ao prximo de nmero mpar de tomos carbono.
Estudos de difrao de raios X, que fornecem a informao sobre a estrutura
molecular, tm revelado a razo dessa anormalidade aparente. As cadeias de
alcano com um nmero par de tomos de carbono se agrupam de forma mais
compacta no estado cristalino. Como resultado, as foras atrativas entre cadeias
individuais so maiores e os pontos de fuso mais elevados.
Ex.: O propano (pf -1880C) funde temperatura mais baixa que o etano (pf
-1830C).

76

Propriedades Fsicas dos


Alcanos e Cicloalcanos
Densidade: Como uma classe, os alcanos e os cicloalcanos so os menos
densos de todos os grupos de compostos orgnicos. Todos os alcanos e os
cicloalcanos possuem densidades consideravelmente menores que 1,00 g mL1
( a densidade da gua a 40C). Como resultado, o petrleo (uma mistura de
hidrocarbonetos rica em alcanos) flutua sobre a gua.

Solubilidade: Os alcanos e os cicloalcanos so quase totalmente insolveis


em gua devido s suas polaridades muito baixas e sua incapacidade de
formar ligaes hidrognio. Os alcanos lquidos e os cicloalcanos so solveis
entre si, e eles geralmente se dissolvem em solventes de polaridade baixa.
Bons solventes para esses grupos so o benzeno, o tetracloreto de carbono,
o clorofrmio e outros hidrocarbonetos.

77

Ligaes Sigma e Rotao de


Grupos ligados por apenas uma ligao sigma podem sofrer rotao em torno
Ligao
daquela ligao, uns em relao aos outros. As formas moleculares temporrias

que resultam das rotaes dos grupos em torno das ligaes simples so
chamadas de conformaes da molcula. Uma anlise da variao de energia que
a molcula sofre com grupos girando sobre uma ligao simples chamada de
anlise conformacional .
Vamos considerar a molcula do etano por exemplo. Obviamente, um nmero
infinito de conformaes diferentes poderia resultar das rotaes dos grupos CH3
sobre a ligao carbono-carbono. Entretanto, nem todas as conformaes
diferentes possuem estabilidade igual. A conformao na qual os tomos de
hidrognio ligados a cada tomo de carbono so perfeitamente alternados quando
vistos de um lado da molcula ao longo do eixo da ligao carbono-carbono a
conformao mais estvel, isto , a conformao de menor energia potencial.

Etano
78

Ligaes Sigma e Rotao de


Isto facilmente explicvel em
Ligao
termos de interaes repulsivas
entre pares de eltrons ligantes. A
conformao alternada permite a
separao mxima possvel dos
pares de eltrons das seis ligaes
carbono-hidrognio e, poratnto,
aquela que tem a menor energia.
A figura abaixo representa a
frmula de projeo de Newman
para o etano. Ao escrever esse
tipo de projeo, imaginamos estar
vendo a molcula da ponta
diretamente ao longo do eixo de
ligao carbono-carbono.

Representao da projeo de
Newman

79

Ligaes Sigma e Rotao de


Um outro tipo de frmula usado s vezes para mostrar as
Ligao
conformaes a frmula do cavalete e para fins de clareza omitimos os
tomos que ficam no final das ligaes.

Representao da frmula em cavalete

A conformao menos estvel do etano a conformao eclipsada. Quando vista de um final, ao


longo do eixo de ligao carbono-carbono, os tomos de hidrognio ligados a cada tomo de carbono
na conformao eclipsada esto diretamente opostos um ao outro. Essa conformao requer a
interao repulsiva mxima entre os eltrons de seis ligaes carbono-hidrognio. Ela tem, portanto, a
energia mais elevada e tem a menor estabilidade.

80

Ligaes Sigma e Rotao de


Ligao

No etano, a diferena na energia entre as conformaes alternada e eclipsada ou estrelada, de 12 KJ mol -1. Essa
pequena barreira rotao chamada de barreira torsional da ligao simles. A no ser que a temperatura esteja
extremamente baixa (-2500C), muitas molculas de etano (a qualquer momento) iro ter energia suficiente para ultrapassar
essa barreira. Algumas molculas iro oscilar com seus tomos nas conformaes alternadas ou quase alternadas. As mais
energticas, entretanto, iro girar das conformaes eclipsadas para outras conformaes alternadas.

81

Anlise Conformacional do
Qual o efeito sobre o etano? Se
Etano
formos considerar uma nica molcula de
etano, podemos dizer, que a maior parte
do tempo ela estar na energia mais
baixa, na conformao alternada, ou em
uma conformao muito perto da
alternada. Entretanto, muitas vezes a
cada segundo ela ir adquirir energia
suficiente, atravs das colises com
outras molculas, para ultrapassar a
barreira torsional e ir girar atravs de
uma conformao eclipsada. Se formos
falar em termos de um nmero maior de
molculas de etano (uma situao mais
realista), podemos dizer, a qualquer
momento, a maioria das molculas estar
em conformaes alternadas ou quase
alternadas.

Anlise conformacional do etano

82

Anlise Conformacional do
Butano
A conformao anti no tem

tenso torsional, pois os grupos


so alternados e os grupos
metila esto distantes um do
outro. Portanto, a conformao
mais estvel.
As conformaes gauche
esto bastante prximos um do
outro, de modo que as foras
de van der Waals so
repulsivas entre elas. As nuvens
dos dois grupos esto to
prximas que se repelem umas
s outras.

83

Anlise Conformacional do
Butano
As conformaes
eclipsadas representam a
energia
mxima
no
diagrama
de
energia
potencial.
Porm
a
conformao
de
maior
energia aquela associada
a tenso torsional mais a
fora repulsiva de van der
waals
em funo dos
grupamentos
metila
eclipsados.

84

Origem da Tenso de Anel no


Ciclopropano
Os tomos de carbono dos alcanos so hibridizados em sp3. O
ngulo de ligao tetradrica normal de um tomo hibridizado em sp3
de 109,50. No ciclopropano (uma molcula com a forma de um tringulo)
os ngulos internos devem ter 600 e portanto eles devem afastar-se
desse valor ideal por uma diferena muito grande, 49,50. Essa
compresso do ngulo de ligao interno o motivo por que os qumicos
chamam de tenso angular.
Embora a tenso angular seja responsvel, em grande parte, pela
tenso de anel no ciclopropano, ela no inteiramente responsvel.
Como o anel planar, todos os seus tomos de hidrognio esto
eclipsados conferindo a molcula tambm tenso torsional.

85

Origem da Tenso de Anel no


Ciclobutano
O ciclobutano tambm possui
uma tenso angular considervel.
Os ngulos internos so de 880
um afastamento de mais de 210
do ngulo de ligao tetradrica
normal. Porm apresenta tenso
torsional parcialmente reduzida, j
que seu anel no planar e sim
um pouco dobrado.

86

O Ciclopentano
Os ngulos internos de um pentgono regular so de 108 0, um valor muito prximo
aos ngulos de ligao tetradrica normal. Portanto, se as molculas do ciclopentano
fossem planares, eles teriam tenso angular muito pequena. A planaridade, contudo, iria
introduzir considervel tenso torsional, pois todos os 10 tomos de hidrognio seriam
eclipsados. Consequentemente, assim como os ciclobutanos, os ciclopentanos
assumem uma conformao ligeiramente distorcida, na qual um ou dois tomos do anel
esto fora do palno dos outros. Isso alivia um pouco a tenso torsional.

87

Conformaes do Cicloexano
Conformao em cadeira:

88

Conformaes do Cicloexano
H evidncia considervel que a conformao mais estvel do anel
cicloexano a conformao em cadeira. Nessa estrutura no-planar,
todos os ngulos de ligao carbono-carbono so de 109,50 e no possuem
portanto tenso angular. Esta conformao tambm livre de tenso
torsional, pois quando vista ao longo de qualquer ligao carbono-carbono,
os tomos so sempre vistos como perfeitamente alternados. Alm do
mais, os tomos de hidrognio nos cantos opostos do anel cicloexano so
separados ao mximo.
Pelas rotaes parciais sobre as ligaes simples carbono-carbono do
anel, a conformao em cadeira pode assumir outra forma chamada de
conformao em bote. Esta ltima parece muito com a conformao em
cadeira, pois tambm livre da toro angular.

89

Conformaes do Cicloexano
Conformao em bote:

90

Conformaes do Cicloexano
A conformao em bote, contudo, no est livre da tenso torsional.
Quando um modelo da conformao bote visto ao longo dos eixos de
ligao carbono-carbono por qualquer um dos lados, os hidrognios
substituintes naqueles tomos de carbono so eclipsados. Adicionalmente,
dois dos tomos de hidrognio esto prximos o bastante para causarem a
repulso de van der waals, que foi chamado de interao do mastro. As
tenses torsionais e as interaes do mastro fazem com que a
conformao em bote tenha energia consideravelmente mais elevada do
que a conformao em cadeira.
Apesar de ser mais estvel, a conformao em cadeira muito mais
rgida que a conformao em bote que ao se flexionar em uma nova forma,
bote torcido, pode aliviar um pouco sua tenso torsional e, ao mesmo
tempo, reduzir as interaes do mastro.

91

Anlise Conformacional do
Cicloexano
temperatura ambiente,
a
energia
trmica
das
molculas grande o bastante
para causar aproximadamente
1 milho de interconverses a
cada segundo e, em virtude da
maior
estabilidade
da
conformao em cadeira, mais
de 99% das molculas esto,
em um instante qualquer, na
conformao em cadeira.

92

Exerccio
Analise o grfico e indique as projees de Newman dos confrmeros
que representam A, B, C e D:

93

Cicloexanos Substitudos:
tomos de Hidrognio Axial e
Ao observarmos a conformao em cadeira do cicloexano cuidadosamente,
Equatorial
iremos notar que existem apenas dois tipos diferentes de tomos de hidrognios:

Equatorial: Um tomo de hidrognio ligado a cada um dos seis tomos de


carbono fica perto do permetro do anel dos tomos de carbono. Esses tomos
de hidrognio, por analogia com o equador da Terra, so assim chamados.
Axial: Os demais seis tomos de hidrognio, um em cada carbono, so
orientados e uma direo que geralmente perpendicular ao plano mdio do
anel, que tambm por analogia coma Terra foram chamados de axiais.

94

Cicloexanos Substitudos:
tomos de Hidrognio Axial e
Equatorial
temperatura ambiente,
o anel cicloexano oscila entre
as duas conformaes em
cadeira
equivalentes.
O
importante a ser observado
que quando isso ocorre, todas
as ligaes que eram axiais
tornam-se equatoriais e vicee-versa.

95

Cicloexanos Substitudos por


Substituintes Alquila
A Pergunta a ser feita : Qual
a conformao mais estvel de
um derivado do cicloexano na
qual um tomo de hidrognio
tenha sido substitudo por um
substituinte de alquila? Considere
por exemplo o metilcicloexano,
que possui duas conformaes
em cadeira possveis, e elas so
interconversveis
atravs
de
rotaes parciais que constituem
uma oscilao do anel. Em uma
conformao o grupo metila ocupa
uma posio axial e, na outra
ocupa uma posio equatorial.

96

Cicloexanos Substitudos por


Substituintes Alquila
Estudos realizados com modelos em escala das duas conformaes
mostram que, quando o grupo metila for axial, ele estar to prximo aos dois
tomos de hidrognio axiais do mesmo lado da molcula que as foras de van
der waals entre eles so repulsivas. Como esse tipo de tenso eltrica surge por
uma interao entre grupos axiais sobre os tomos ligados ao carbono 1 e 3
chamada de interao 1,3-diaxial. Estudos similares com outros substituintes
indicam que em geral, h menos interao repulsiva quando os grupos so
equatoriais em vez de axiais.

97

Cicloexanos Substitudos por


Substituintes Alquila
Nos derivados dos cicloexanos com substituintes alquila maiores, a
tenso causada pelas interaes 1,3-diaxial ainda mais pronunciada.
Estima-se que a conformao do terc-butilcicloexano, por exemplo, que tem
o grupo terc-butila equatorial, seja 21 KJ mol-1 mais estvel que a forma
axial. Essa grande diferena de enregia entre as duas conformaes
significa que, temperatura ambiente, 99,99% das suas molculas
possuem o grupo terc-butila na posio equatorial.

98

Cicloalcanos Dissubstitudos:
Isomerismo Cis-Trans

A presena de dois substituintes sobre o anel de uma molcula de qualquer


cicloalcano permite a possibilidade de isomerismo cis-trans. Podemos verificar
isso com facilidade examinando os membros do anel ciclopentano, que
essencialmente planar:

O cis e o trans no exemplo acima so estereoismeros: diferem um do


outro somente na distribuio espacial dos tomos. As duas formas no podem
sser interconvertidas sem que as ligaes sejam quebradas, como resultado,
propriedades fsicas como ponto de fuso, ponto de ebulio, dentre outras, so
diferentes.
99

Cicloalcanos Dissubstitudos:
Isomerismo Cis-Trans

100

Cicloalcanos Dissubstitudos:
Isomerismo Cis-Trans

101

Cicloalcanos Dissubstitudos:
Isomerismo Cis-Trans

102

Reaes de Sntese dos


1Hidrogenao dos Alcenos e Alcinos
Alcanos
Os alcenos e alcinos reagem com o hidrognio, na presena de
catalisadores metlicos, como o nquel, o paldio e a platina, para
produzir alcanos.
Ex.:
2- Reduo de Haletos de Alquila
A maioria dos haletos de alquila reage com zinco e um cido aquoso para
produzir um alcano.
Br

Ex.:

H Br
2 H3C

CH3

Brometo de sec-butila

Zn

2 H3C

CH3

ZnBr2

Butano

103

Reaes de Sntese dos


Alcanos

3- Alquilao de Alcinos Terminais


Podemos substituir um hidrognio ligado a um carbono de ligao tripla de um alcino terminal
(chamado de hidrognio acetilnico) por um grupo alquila. Este tipo de reao, chamado
alquilao, de uso considervel na sntese. O hidrognio acetilnico pouco cido, e pode ser
removido com uma base forte, tal como a amida de sdio. A partir do momento que o hidrognio
terminal removido, o carbono do alcino um nion (chamado de nion alcinido) e pode ser
tratado com um haleto de alquila apropriado.

Ex.:

N aN H
HC

CH

Etino

( - N H 3)

HC

CH Na

CH

- Br

( - N aX )
nion alcinido

HC

CH3

Propino

(nion acetilido)

104