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PIROMETALUR PIROMETALUR
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PIROMETALUR

GIA

DIAGRAMA S DE KELLOGG

PIROMETALUR PIROMETALUR GIA DIAGRAMA S DE KELLOGG

CONTENIDO

INTRODUCCIÓN TOSTACIÓN DE SULFUROS TERMODINÁMICA DE LA TOSTACIÓN DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD TIPOS DE DIAGRAMA DE ESTABILIDAD DIAGRAMAS DE KELLOGG ¿CÓMO SE CONSTRUYE EL DIAGRAMA DE KELLOGG? ASPECTOS GENERALES DEL DIAGRAMA DE KELLOGG SISTEMA Fe – S – O ALGUNAS DIFERENCIAS EN LOS DIAGRAMAS DE KELLOG CONCLUSIONES BIBLIOGRAFÍA

INTRODUCCIÓN

El

comportamiento

sistemas (M-O-S)

físico-químico

de

los

Metal Oxígeno Azufre, es de mucha

importancia procesos de: para la comprensión de los Tostación Tostación •• Oxidación Oxidación de de sulfuros
importancia
procesos de:
para
la
comprensión
de
los
Tostación
Tostación
•• Oxidación Oxidación de de sulfuros sulfuros
Fusión • • Reducción Reducción del del óxido óxido de de hierro hierro Fusión FeO FeO
Fusión
• • Reducción Reducción del del óxido óxido de de hierro hierro
Fusión
FeO FeO parcialmente parcialmente en en estado estado
reductora
reductora
líquido
líquido
Matificació • • Formación Formación de de mezclas mezclas fundidas fundidas Matificació de sulfuros de metales
Matificació
• • Formación Formación de de mezclas mezclas fundidas fundidas
Matificació
de sulfuros de metales con
de sulfuros de metales con
n
n
algunos óxidos.
algunos óxidos.

TOSTACIÓN DE SULFUROS

TOSTACIÓN

Es

la

oxidación de los sulfuros metálicos

para producir óxidos metálicos y bióxido de

azufre.

MS + 3/2 O 2 MO + SO 2
MS + 3/2 O 2
MO + SO 2

TOSTACIÓN DE SULFUROS

Sulfatos Sulfatos metálic metálic os os
Sulfatos
Sulfatos
metálic
metálic
os
os
Óxidos x os complej complej os os ZnFe ZnFe 2 2 O O 4
Óxidos
x
os
complej
complej
os
os
ZnFe
ZnFe
2
2
O
O 4
Otras Otras reaccione reaccione s s
Otras
Otras
reaccione
reaccione
s
s
Formaci Formaci ón ón de de SO SO 3 3
Formaci
Formaci
ón
ón
de
de
SO
SO
3
3

MENAS TÍPICAS QUE SE TUESTAN

•COBRE •COBRE •ZINC •ZINC SULFURO SULFURO •PLOMO •PLOMO S S
•COBRE •COBRE
•ZINC •ZINC
SULFURO
SULFURO
•PLOMO •PLOMO
S S

TERMODINÁMICA DE LA TOSTACIÓN

Las condiciones necesarias para la formación de distintos productos de tostación pueden ilustrarse mediante las relaciones de equilibrio que existen en

un sistema que componentes:

contiene los siguientes tres

OXIGEN OXIGEN METAL AZUFRE METAL AZUFRE O O M S M S O O
OXIGEN
OXIGEN
METAL
AZUFRE
METAL
AZUFRE
O
O
M
S
M
S
O
O

Se tienen 3 componentes y,

de acuerdo con la

regla de las fases, se puede obtener un Máximo de

  • 5 fases:

REGLA DE LAS FASES DE GIBBS

P

+

P

P

F = C + 2

= C + 2 – F

= 3 + 2 – F

REGLA DE LAS FASES DE GIBBS P + P P F = C + 2 =

F = 0 mínimo valor

REGLA DE LAS FASES DE GIBBS P + P P F = C + 2 =

3 componentes metal, oxigeno, azufre

Donde:

P = número de fases presentes en el equilibrio C = número de componentes del sistema

F = número de grados de libertad del sistema (variables: presión, temperatura, composición)

El número 2 en la regla corresponde a las variables de temperatura T y presión P.

TERMODINÁMICA DE LA TOSTACIÓN

La fase gaseosa contiene normalmente

SO 2 y O 2 , aunque SO 3 y aún

S 2 pueden

encontrarse presentes.

Entre estos componentes gaseosos

existen los siguientes equilibrios:

S 2 + 2O 2 = 2SO 2 2SO 2 + O 2 = 2SO 3

Para una temperatura dada, la composición de la

mezcla gaseosa está definida por la presión parcial

de cualquiera de los dos componentes gaseosos.

Para composición constante de gas, la composición de

las fases condensadas está fija. Así las relaciones de

fase en el sistema ternario a temperatura constante

pueden describirse por medio de un diagrama

bidimensional en donde las coordenadas son las

presiones parciales de los dos componentes gaseosos.

Estos son denominados diagramas de Kellogg.

DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD

Los diagramas de estabilidad se usan para:

PREDECIR PREDECIR REACCIONES REACCIONES POSIBLES EN POSIBLES EN SISTEMAS SISTEMAS METALÚRGICO METALÚRGICO S S
PREDECIR
PREDECIR
REACCIONES
REACCIONES
POSIBLES EN
POSIBLES EN
SISTEMAS
SISTEMAS
METALÚRGICO
METALÚRGICO
S
S
CONOCER LOS CONOCER LOS • • Ejemplo: Ejemplo: FACTORES FACTORES QUE QUE • • Temperatura Temperatura
CONOCER LOS
CONOCER LOS
• • Ejemplo: Ejemplo:
FACTORES
FACTORES
QUE
QUE
• • Temperatura Temperatura
RIGEN
RIGEN
• • Presiones Presiones
LAS
LAS
parciales
parciales
REACCIONES
REACCIONES

TIPOS DE DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD

Hay innumerables diagramas de estabilidad.

Ejemplos: Temperatura Vs. % Peso

TIPOS DE DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD Hay innumerables diagramas de estabilidad. Temperatura Vs. % Peso Log P
Log P SO2 Vs. Log P O2
Log P SO2 Vs.
Log P O2
TIPOS DE DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD Hay innumerables diagramas de estabilidad. Temperatura Vs. % Peso Log P

CO 2 / CO Vs. Temperatura

Vs. 1/Temperatura
Vs. 1/Temperatura

Log P i

DIAGRAMAS DE KELLOGG

Los diagramas de estabilidad de los

sistemas M – O – S, llamados también

diagramas de predominancia de áreas,

muestra zonas o áreas definidas, dentro de

las cuales es predominante, es decir estable,

cierta

especie, en función de presiones

parciales y temperatura. Estos diagramas

tienen particular importancia en metalurgia

extractiva, porque conociéndoles, se puede

llegar a establecer el proceso a seguirse en

DIAGRAMAS DE KELLOGG

DIAGRAMAS DE KELLOGG

Las áreas predominantes, en

función

de

presiones y temperatura, darán pautas para

determinar si el proceso conveniente será

una tostación: sulfatante, oxidante,

tostación – reducción, etc., o una reducción

directa, o reducción previa oxidación de

sulfuros, o tostación seguida de lixiviación,

etc.

Las líneas muestran

los equilibrios

bivariantes y los puntos muestran equilibrios

univariantes (equilibrios entre tres fases).

¿CÓMO SE CONSTRUYE EL DIAGRAMA DE KELLOGG?

1)Se

identifica

cada

una

de

las

reacciones

2MeS +

3O2

2MeO + 2SO2

2MeS +

2SO2 + O2

→ 2MeSO4

2)Se

obtienen

las

constantes

de

equilibrio con la siguiente ecuación:

ΔGT ° = -RT LN (k)

3)

teniendo

la

constante

K,

las

reemplazamos

en

la

ecuación

de

constante de equilibrio:

 3) teniendo la constante K, las reemplazamos en la ecuación de constante de equilibrio: 
 3) teniendo la constante K, las reemplazamos en la ecuación de constante de equilibrio: 

4) luego aplicamos logaritmos a ambos

lados

de

la

igualdad y

despejamos log

Pso2.

Log Pso2 = 1/2Log K + 3/2Log Po2

Log Pso2 = -1/2Log K - 1/2Log Po2

5) Después graficamos log (Po2)

log

(Pso2) vs.

5) Después graficamos log (Po 2 ) log (Pso 2 ) vs. “ Con este procedimiento

Con este procedimiento vamos a

obtener las líneas de estabilidad

termodinámica, según la reacción

seleccionada

ASPECTOS GENERALES DEL DIAGRAMA DE KELLOGG

Para una estequiometria de reacción dada, la forma de la expresión de equilibrio es la

misma

para

todos

los

metales,

solo

los

valores de las constantes de equilibrio K, son distintos de metal a metal.

Las líneas que se obtienen representan el limite de estabilidad termodinámico.

El área que queda entre las líneas se va a

llamar

área

de

predominancia

o

de

estabilidad de fase en particular.

ASPECTOS IMPORTANTES EN LA TOSTACIÓN

Cuando la tostación se efectúa en aire, la suma

de las presiones parciales de SO2 alrededor de 0.2 atm.

y

O2

es

La temperatura de formación de sulfato difiere considerablemente de metal a metal. la mayor temperatura de tostación se alcanza en el caso del plomo y el zinc y menores temperaturas en caso del cobre y níquel.

Durante

la

tostación

de

menas

de

sulfuros

complejas pueden ocurrir otras reacciones.

Los óxidos producidos pueden reaccionar entre si dando óxidos complejos.

SISTEMA Fe – S – O

La construcción de estos diagramas es fácil siempre que se cuente con los datos necesarios. Estos
La construcción de estos diagramas es fácil siempre
que se cuente con los datos necesarios. Estos datos
se obtienen de las tablas, principalmente de las de
formación de compuestos a partir de sus
componentes puros y asociando estos datos con los
de .
Se tiene el sistema Fe-O-S a una temperatura de 700
K en función de y se indican las zonas de
estabilidad, a esta temperatura todavía no existe la
fase FeO. Se mostrará la obtención de algunas rectas
para este sistema.
  Linea de equilibrio 1. Definimos la reacción química que representa el equilibrio: 2. No
Linea de equilibrio
1. Definimos la reacción química que representa
el equilibrio:
2. No hay presencia de en la reacción, por lo
tanto
la
línea será
independiente del Log
y
dependerá sólo de la presión de oxígeno a la
temperatura
dada.
Esto
hace
que
la
línea
sea
paralela al eje del cual no depende es decir Log
(Línea vertical cuyo máximo punto será el punto
univariante equilibrio )
3. Se determina la constante de equilibrio  para la reacción. Para el cálculo de estos
3. Se determina la constante de equilibrio
para la reacción. Para el
cálculo de estos
diagramas se asume que se trata de
metales, óxidos, sulfuros, sulfatos, etc. puros
y
que
sus solubilidades mutuas son
despreciables.
La
constante
de
equilibrio
a
presión
constante, K para la reacción dada será:
4. Determinación del valor de la constante de equilibrio mediante la relación de la energía libre:
4. Determinación del valor de la constante de
equilibrio mediante la relación de la energía libre:
Para la formación de la energía libre es:
Tomando T = 700 K se tiene:
5. Determinación de recta:  Del paso 3 se obtiene la ecuación:
5. Determinación de recta:
Del paso 3 se obtiene la ecuación:
Se puede observar el valor de la línea de  equilibrio que corta el eje =
Se puede observar el valor de la línea de
equilibrio
que corta el eje
=
  Línea de equilibrio Fe – FeS. 1. Reacción química que representa el equilibrio 2.
Línea de equilibrio Fe – FeS.
1. Reacción
química
que
representa
el
equilibrio
2. En este caso el equilibrio dependerá tanto
de como de
y será una línea oblicua, que
finaliza en el punto monovariante Fe – FeS
– .
3. Constante de equilibrio:  La constante de equilibrio a presión constante, K para la reacción
3. Constante de equilibrio:
La
constante
de
equilibrio
a
presión
constante, K para la reacción dada será:
4.
Constante
de
equilibrio
mediante
la
energía libre:
Para la formación de FeS la energía libre es:  Para la formación de la energía
Para la formación de FeS la energía libre es:
Para la formación de la energía libre es:
Así
se
obtiene
la
energía
total
para
la
reacción inicial:
Tomando T = 700 K se tiene:  5. Determinación de recta: Del paso 3 se
Tomando T = 700 K se tiene:
5. Determinación de recta:
Del paso 3 se obtiene la ecuación:
Aplicando valores al logaritmo de la presión  del oxígeno se construye la trayectoria de la
Aplicando valores al logaritmo de la presión
del oxígeno se construye la trayectoria de la
recta
en
el
diagrama
y
la respectiva
delimitación de las zonas.
a) Sea
b) Sea

Los

dos

puntos

analizados

anteriormente

constituyen los extremos de la Línea de

equilibrio Fe – FeS.

Los dos puntos analizados anteriormente constituyen los extremos de la Línea de equilibrio Fe – FeS.

TECNOLOGÍA DE LA TOSTACIÓN

La tostación puede efectuarse en varios tipos de hornos , durante los últimos años el mas usado es el horno de lecho fluidizado.

TECNOLOGÍA DE LA TOSTACIÓN La tostación puede efectuarse en varios tipos de hornos , durante los

ALGUNAS DIFERENCIAS EN LOS DIAGRAMAS DE KELLOG

ALGUNAS DIFERENCIAS EN LOS DIAGRAMAS DE KELLOG Sistema Fe-O-S T: 700 K Sistema Pb-O-S T: 1000

Sistema Fe-O-S

T: 700 K

ALGUNAS DIFERENCIAS EN LOS DIAGRAMAS DE KELLOG Sistema Fe-O-S T: 700 K Sistema Pb-O-S T: 1000

Sistema Pb-O-S

T: 1000 K

CONSTITUCIÓN DE UNA PARTÍCULA TOSTADA

CONSTITUCIÓN DE UNA PARTÍCULA TOSTADA Difícil obtener una tostación completa, debido a la difusión a través

Difícil obtener una tostación completa,

debido a la difusión a través de las

capas de sulfatos.

CONCLUSIONES

El diagrama de Kellogg es una herramienta

de gran ayuda para controlar las reacciones que ocurren durante la tostación, indicándonos la estabilidad termodinámica

que

hay

en

ellas,

y pudiendo

a

su

vez

predecir el producto que se va a obtener

con las condiciones de presión existentes durante el proceso.

Existe un diagrama representativo para cada temperatura.

CONCLUSIONES

La

línea

de

equilibrio

de

un

diagrama de

Kellogg

será vertical cuando

en

la

reacción

solo exista oxígeno. Dicha línea será horizontal cuando en la reacción solo exista dióxido de

azufre. La línea presentará pendiente en el caso donde existan ambos gases.

La determinación de la zona que ocupa uno de

los

componentes

del

equilibrio

se

hace

conociendo el equilibrio

de

uno

de

los

componentes en otras reacciones y su distribución en el sistema.

BIBLIOGRAFÍA

MALDONADO CERÓN, Luis Alfonso. Fundamentos de los procesos pirometalúrgicos. Bucaramanga: UIS, 1985.

ROSENQVIST,

Terkel.

Fundamentos

de

metalurgia

extractiva. México: Limusa, 1987. 564p.

JOFFRÉ, Juan. Termodinámica metalúrgica. Universidad Autónoma de San Luis Potosí, 1993.

GASKELL,

David.

thermodynamics. 1973. 520p.

Introduction

Washington:

to

Scripta

metallurgical

publishing,

COUDURIER, Lucien. WILKEMIRSKY, Igor. Fundamentos de los procesos metalúrgicos. Chile: Universidad de concepción, 1971. 536p.