Conductividad y resistividad elctrica de algunos materiales

Conductividad, : capacidad de la sustancia para transportar carga elctrica

dQ
d
A ;
dt
dx

Valores medidos a 20oC y 1atm

j E;

1/

resistividad

/(1cm1)

/( cm)

metales

Cu

6 105

2 106

disolucin de
electrolitos

KCl(ac,1M)

0.1

semiconductores

CuO

105

105

aislantes

vidrio

1014

1014

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Transporte Conductividad Elctrica1

Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos

el gradiente de potencial elctrico entre los electrodos provoca
transporte de carga elctrica por los iones
los cationes migran hacia el electrodo negativo
los aniones migran hacia el electrodo positivo

dQ
d
A
dt
dx

la conductividad de la disolucin depende de la concentracin de

electrolito dado que los iones transportan la carga

j E

conductor
inico

a concentraciones
al c

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muy elevadas: formacin

de pares inicos

Transporte Conductividad Elctrica2

Conductividad molar: m

m
c

La conductividad molar expresa la capacidad de una

cantidad dada de soluto (por unidad de volumen) para
transportar carga elctrica
La conductividad molar vara con la concentracin porque con la concentracin
puede variar
el grado de disociacin del electrolito en sus iones
las interacciones entre iones (llegando a formarse pares inicos a conc.altas)
Se observa una variacin con la concentracin
muy diferente entre
electrolitos fuertes

electrolitos dbiles
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Transporte Conductividad Elctrica3

Conductividad molar de electrolitos fuertes

aumenta la concentracin

Electrolito fuerte:

disociacin completa en sus iones

Dilucin infinita

no interaccin
entre iones

Concentracin
moderada

la interaccin entre
iones de carga opuesta
afecta su movilidad y
su conductividad

KCl(ac) a 25oC y 1atm

c/M

cm
1

1cm2mol1

0.001

0.000147

147

0.01

0.00141

141

0.1

0.0129

129

0.112

112

Concentracin
elevada

(150)

obtenible por extrapolacin

c
m S o
c

Ley de Kohlrausch

lineal en

S=const.

formacin de pares
inicos

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(co =1M)

la conductividad molar
disminuye
Transporte Conductividad Elctrica4

Conductividad molar de electrolitos dbiles

Electrolito dbil: La conductividad depender del grado de ionizacin del electrolito ()

m m

aumenta al disminuir la concentracin.

(Notar: debe corresponder a disociacin total, pero, algunos
electrolitos no se disocian completamente a dilucin infinita).
Ejemplo: disociacin de un cido dbil:

HA (ac) H 2O
c(1 )

Ka

c
1
2

H 3O (ac) A (ac)
c

c
Ka

1
c
1

Ka

1
1
c m

m m
K a m

Ley de dilucin de Ostwald

1 / m es lineal en cm
1 / m = ordenada en el origen
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c m
1
1

m m K a m 2
Transporte Conductividad Elctrica5

Contribucin de los iones individuales a la densidad de corriente

Disolucin con dos tipos de iones:
N+ cationes; carga= z+e --

N aniones; carga= ze

Electrodos a distancia l:

E = /l

campo elctrico: afecta a cationes y aniones

Fuerzas sobre un catin:

(z+e)Ex acelera al catin hacia el electrodo negativo

v dt
v dt

f v+,x

fuerza de friccin que se opone a su migracin

cuando se compensan velocidad de migracin cte: v+,x

Densidad de carga asociada a los cationes j+,, a los aniones j, y total, j

v dt
dQ N
z e
l

carga que atraviesa el plano transversal central de la figura,

de rea A, migrando a velocidad v+,x

dQ
N
n
j
z e v
z e v N A z F v c
A dt
V
V
j z F v c
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j j j
Transporte Conductividad Elctrica6

Contribucin de los iones individuales a la densidad de corriente

Disolucin general (B recorre todos los tipos de iones):

j jB z B F vB cB
B

v dt
v dt

La densidad de corriente asociada a los iones B es proporcional a:

su carga molar: |zB|F
jB z B F vB cB
su velocidad de migracin
su concentracin
(veremos que la velocidad de migracin depende del campo elctrico, del ion y
el disolvente, T, P y concentracin

Nmeros de transporte

z B F vB cB
jB
tB
j z A F v Ac A

Con slo dos tipos de iones:

z F v c
j
v
t

j z F v c z F v c v v

electroneutralidad:
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medibles:
Mtodo de Hittorf
(ver Levine)

z c z c

Transporte Conductividad Elctrica7

Movilidad elctrica y conductividad elctrica de los iones

Movilidad elctrica del ion B:
Partiendo de:

uB

dQ
d
j E
A
dt
dx

y teniendo en cuenta que:

las disoluciones electrolticas siguen la ley
de Ohm ( indep. del campo)
y dada una concentracin cB

Conductividad elctrica del ion B:

z B F u B cB B
B

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j
jB
vB

z B F cB
E B E B
E
vB
cte vB cte E u B E
E
Movilidad elctrica del ion B
vB velocidad
de migracin cuando el ion
uB
E es sometido a un campo elctrico

uB

B z B F u B cB

unidad.

Es medible (ver Levine).

Conductividad elctrica del ion B

depende de:
su carga molar
su movilidad
su concentracin
Transporte Conductividad Elctrica8

Valores de movilidad de algunos iones en disolucin acuosa a 25oC

u B vB / E
Efecto de las interacciones con otros iones

sin campo
elctrico

variacin con la concentracin: al c interacciones u B

distinta movilidad en distintas disoluciones (misma conc.):
u(Cl)105 (cm2V1s1 )
NaCl(ac) 0.20M
65.1
las interacciones con Na+ y K+
KCl(ac) 0.20M
65.6
son diferentes

con campo
elctrico

interacciones NULAS a dilucin infinita: movilidad lmite u transferible

Ej: u(Cl) transferible a cualquier disolucin de cloruros (mismo disolvente, T, conc.)
Ion

H3O+

Li+

Na+

Mg2+

OH

Cl

Br

NO3

u105

363

40.2

51.9

55.0

206

79.1

81.0

74.0

(cm2V1s1 )

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Transporte Conductividad Elctrica9

Valores de movilidad de algunos iones en disolucin acuosa a 25oC

Contribucin de otros mecanismos a la movilidad
El caso particular de los iones H3O+ y OH :
valores anormalmente altos
mecanismo propuesto para la migracin de la carga +:
a. H3O+ unido a 3 molculas de H2O por puentes de H
a-c. un H del ion H3O+ se separa y se une a un H2O vecina
H +
H
H
+ H
O H O

O H O
H
H
H
H
propuesto para la migracin de la carga :
H
H
O + H O

H3O+
Ion
u105
(cm2V1s1 )

363

H
H
O H + O

Li+

Na+

Mg2+

OH

Cl

Br

NO3

40.2

51.9

55.0

206

79.1

81.0

74.0

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Transporte Conductividad Elctrica

10

Estimacin terica de movilidades inicas lmite

Estimacin de movilidades inicas lmite (=a dilucin infinita)
Fuerzas sobre un ion B:
.. fuerzas elctricas debida a otros iones = 0 a dilucin infinita
.. |zBe|E fuerza elctrica debida al campo elctrico (-gradiente de potencial elctrico)
.. f vB fuerza de friccin sobre el ion con nh molculas de hidratacin (se opone a su
migracin); puede estimarse usando la Ley de
Stokes para el ion hidratado
Cuando ambas fuerzas se compensan la velocidad
de migracin vB es cte:

zB e
v

B
z B eE f vB
uB

E
f

u B

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zB e
6 rB

no aplicable a H3O+ y OH
permite estimar el radio de
iones hidratados

El radio estimado de un ion pequeo puede ser grande si

el ion migra con un nmero elevado de molculas de
hidratacin nh
Transporte Conductividad Elctrica
11

Conductividad inica molar

Conductividad molar del ion B:
(por analoga con m / c )

m, B

B z B Fu B cB

cB
cB

zB F uB

Dependencia de la concentracin
m al c al igual que las movilidades, debido a interacciones con otros iones
Valores a dilucin infinita (interacciones nulas)
m transferibles de una disolucin a otra
tiles para estimar valores de m
- notar los valores anmalos de H3O+ y OH y el efecto de la carga
H3O+ NH4+
Catin
K+
Na+
Ag+ Ca2+ Mg2+
m
(1 cm2 mol1 )

Anin

m
(1 cm2 mol1 )

350.0

73.5

73.5

50.1

62.1

118.0

106.1

OH

Br

Cl

NO3

CH3COO

SO42-

199.2

78.1

76.3

71.4

40.8

159.6

Dependencia de la temperatura

z
Fe
m, B B z B F u B B
cB
6 rB
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Fsica.

al T m, B al T
Transporte Conductividad Elctrica
12

Conductividad inica molar

Relacin entre m y m,B
Electrolitos fuertes:

M X M z M z

1
m m, c m, c
c
Electrolitos dbiles:

1
m, c m,c
c

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m m , m,
m m, m,

HA (ac) H 2O
c(1 )

1
1
B
m , B cB

c c B
c B

H 3O (ac) A (ac)
c

m m , m ,

m,

m,

Para algunos cidos

=1; para otros, no !

Transporte Conductividad Elctrica

13