Aula 02 - Substâncias Puras

Fsico-Qumica II
Transformaes Fsicas de Substncias Puras

Programa da Disciplina: Contedo
CONTEDO
Transformaes Fsicas de Substncias Puras:
Diagramas de Fases, Estabilidade e Transies de Fases,
Superfcie dos Lquidos.
Solues No-Eletrolticas (Misturas Simples).

Diagramas de Fase.
Solues Eletrolticas (Eletroqumica de Equilbrio).
Parte 1
Prof. Dr. Otvio Santana
Parte 2
Parte 3
Parte 4
2

Diagramas de Fases
Definies:
Diagrama de Fases:
Fases Mapa de presses e temperaturas nas
quais cada fase de uma substncia mais estvel.
Forma compacta de exibio das mudanas de estado fsico.

Diagramas de Fases
Definies:
Diagrama de Fases:
Fases Mapa de presses e temperaturas nas
quais cada fase de uma substncia mais estvel.
Fase:
Fase Forma de matria homognea em composio qumica e
estado fsico.
Ex.: Fases slida (gelo), lquida e gasosa (vapor) da gua.
Transio de Fase:
Fase Converso de uma fase em outra. Ocorre
em uma temperatura caracterstica em uma dada presso.
Ex.: Fuso/Solidificao e Ebulio/Condensao.
Temperatura de Transio:
Transio Temperatura caracterstica em
que duas fases esto em equilbrio.
Ex.: Temperaturas de Fuso/Solidificao, ...

Diagramas de Fases
Importante:
A Termodinmica trata de sistemas em equilbrio,
nada informando sobre a cintica da transformao.
Ex.: Diamante.
- Nas condies normais de temperatura
diamante menos estvel que a grafita.
presso
- Portanto, existe uma tendncia natural do diamante virar

grafita!
- No entanto, isto no ocorre em uma velocidade mensurvel
(exceto em altas temperaturas).
Fase Metaestvel: Fase termodinamicamente instvel que
no se altera por impedimento cintico.

Diagramas de Fases
Definies:
Diagrama de Fases: Mapa de presses e temperaturas
nas quais cada fase de uma substncia mais estvel.
Curvas de Equilbrio: Curvas que separam as regies em
suas diferentes fases.
Apresentam os valores de
presso e temperatura
nas quais as fases coexistem.

Diagramas de Fases
Definies:
Presso de Vapor: Presso do vapor em equilbrio com a
fase condensada (slida ou lquida).
Concluso:
Concluso
Em um diagrama de fases, as curvas
de equilbrio que fazem fronteira entre
a fase gasosa e a condensada mostram
como a presso de vapor varia com a
temperatura.

Diagramas de Fases
Definies:
Ebulio: Condio na qual bolhas de vapor se formam
no interior do lquido.
Ponto de Ebulio: Temperatura na qual a presso do
vapor se iguala a presso externa.
Sistema aberto.
Ponto de Ebulio Normal:

Teb sob 1 atm de presso externa.
Ponto de Ebulio Padro:

Padro
Teb sob 1 bar de presso externa.
1 atm = 1,01325 bar (exato).
1 bar = 0,98692 atm (aprox.).

Diagramas de Fases
Definies:
Ponto de Fuso:
Fuso Temperatura na qual as fases lquida e
slida coexistem (equilbrio) em uma dada presso.
Ponto de Congelamento:
Congelamento Temperatura na qual as fases
lquida e slida coexistem...
A curva de equilbrio slido-lquido
mostra como a temperatura de
fuso/congelamento varia com a
presso.

Diagramas de Fases
Pontos Caractersticos: Ponto Crtico (pc & Tc)

A ebulio no ocorre em um recipiente fechado sob
volume constante.
Nestas condies a presso de vapor
aumenta continuamente com a temperatura.
Com o aumento da presso de vapor
a densidade do vapor aumenta.
Com o aumento da temperatura
a densidade do lquido diminui.
H um ponto na qual as densidades se
igualam e a superfcie entre as fases
desaparece.
Resultado: Fluido Supercrtico.
10

Diagramas de Fases
11

Diagramas de Fases
12

Diagramas de Fases
Pontos Caractersticos: Ponto Triplo (p3 & T3)

Condio de presso e temperatura na qual trs fases
coexistem (em geral as fases slida, lquida e gasosa).
O ponto triplo, assim como o crtico,
uma caracterstica da substncia.
Ex.: gua.
p3 = 6,11 mbar; T3 = 273,16 K.
pc = 221,2 bar; Tc = 647,30 K.
13

Diagramas de Fases
Exemplos de Diagramas de Fase:

gua:
gua
Caso da gua
Caso geral
14

Diagramas de Fases

gua:
gua
15

Diagramas de Fases

Dixido de Carbono:
Carbono
16

Diagramas de Fases
Fim da Parte 1
17
0
G
m
G1m2Gm1nGm2Gm1
G
2
Termodinmica da Transio
Condio de Estabilidade:
A condio termodinmica de espontaneidade :
Sistema+Vizinhana
Sistema
Energia de Gibbs Molar (Gm): Energia G por mol de

substncia.
substncia
Obs.: A Energia de Gibbs Molar (Gm) depende da fase da

substncia e denominada Potencial Qumico ().
Para uma transio de n mols da fase 1 para a fase 2:
18

Condio de Estabilidade:
Concluses:
Concluses
1. Uma substncia tem a tendncia espontnea de mudar para
a
fase
com
a
menor
energia
de
Gibbs
molar.
G = n [ (2) - (1) ] < 0 (2) < (1).

2. Duas fases esto em equilbrio quando:
Gm(1) = Gm(2) (1) = (2).
19
G
m
m
d
G
V
d
p
S
d
T
S
m
m
mp
m
Tm
Variao com as Condies do Sistema:
Para determinarmos a fase mais estvel quando as

condies de presso e temperatura do sistema variam,
precisamos determinar como G varia quando p e T
variam.
A equao diferencial para a variao da energia de

Gibbs quando a presso e a temperatura variam :
Equao Fundamental
Demonstrao
20
mmG
T
m
d
p
,
0
d
G
S
d
T
pS
m
Variao com a Temperatura:
Para um sistema no qual apenas a temperatura varia:
Concluso #1:
#1 Como as entropias molares so positivas
(Sm > 0), a energia de Gibbs molar diminui (dGm < 0) com o
aumento da temperatura (dT > 0).
Concluso #2:
#2 Para uma determinada variao de temperatura, a
variao resultante na energia de Gibbs molar maior para
substncias com entropia molar maior.
22

Variao com a Temperatura:

Para um sistema no qual apenas a temperatura varia:
23
mmG
p
m
TV
d
T
,
0
d
G
V
d
p
m
Variao com a Presso:
Para um sistema no qual apenas a presso varia:
Concluso #1:
#1 Como os volumes molares so positivos (V m > 0), a
energia de Gibbs molar aumenta (dG m > 0) com o aumento da
presso (dp > 0).
Concluso #2:
#2 Para uma determinada variao de presso,
a variao resultante na energia de Gibbs molar maior para
substncias com volume molar maior.
24
G
p
m
TV
m

Variao com a Presso:
A maioria das substncias funde a uma temperatura maior

quando submetida a uma presso externa maior.
Exceo gua.
Vm(s) < Vm()

Vm(s) > Vm()

25

Efeito da Presso Aplicada sobre a Presso de Vapor:

Quando se aplica presso a uma fase condensada a presso de
vapor aumenta.
Pode-se aumentar a presso sobre a fase condensada pela ao
mecnica de um pisto ou pela presena de gs inerte.
Possveis Problemas:
Problemas
1. O gs inerte pode se dissolver na fase condensada,
alterando as propriedades desta fase.
2. O gs inerte pode atrair molculas da fase condensada,
solvatando-as na fase gasosa.
26
P
V
0p
V
P
R
T
m
m
m
p
0e
p
1
1
0
R
T
T
mR
Efeito da Presso Aplicada sobre a Presso de Vapor:
Quando se aplica presso a uma fase condensada a presso de

vapor aumenta.
Para um excesso de presso P sobre a fase condensada:

p0 Presso de vapor inicial.
p Presso de vapor aps a aplicao de presso extra P.
P Excesso de presso sobre a fase condensada.
Demonstrao
27
6
3
1
6
p
P
1
8
,
x
1
0
m
o
l
1
,
0
x
P
a
0
m
1
R
T
3
4
5
J
K
2
9
8
K
3
7
,
3
x
1
0
%
rp
rp
0
,7
3
%
Exemplo #1:
Calcule o aumento relativo e percentual da presso de vapor da gua

quando se aumenta a presso externa em 10 bar (1 bar = 105 Pa).
Dados: Vm = 18,1 cm3/mol, T = 25C, P = 10 bar.
29
P
R
T
m
p
0e

Exemplo #2:
Calcule o efeito de um aumento de 100 bar (1 bar = 105 Pa) na

presso externa sobre a presso de vapor do benzeno, a 25C.
Dados: = 0,879 gcm-3, MM 78 gmol-1.
Grande variao de presso

Comportamento de gs ideal
Resp.: 43%
30

Localizao das Curvas de Equilbrio:

Condio:
Condio Gm,(p,T) = Gm,(p,T) (p,T) = (p,T).
Para cada fase:
d = d d = Vmdp SmdT.
31

S
d
p
t
r
s
TV

Localizao das Curvas de Equilbrio:
Condio:
Condio Gm,(p,T) = Gm,(p,T) (p,T) = (p,T).
Para cada fase:
d = d d = Vmdp SmdT.
Portanto:
Vm,dp - Sm,dT = Vm,dp - Sm,dT.

(Vm,- Vm,)dp = (Sm,- Sm,)dT.
Equao de Clapeyron:
Clapeyron
Demonstrao
32
21T1HVfusxT201
p
y
m
0

Curvas de Equilbrio Slido-Lquido:
Equao de uma reta
Demonstrao
34
p
p
H
21e
x
1
v
a
p
T
21

Curvas de Equilbrio Lquido-Vapor:
36

H
f
u
s
pp2211eexxppT1HVHRRvsaupbTTT21122111
p
2
1

Curvas de Equilbrio Slido-Vapor:
37

Regra das Fases:

Seria possvel quatro fases estarem em equilbrio?
Neste caso: Gm(1) = Gm(2); Gm(2) = Gm(3); Gm(3) = Gm(4).
Trs equaes com duas variveis (p e T) Soluo impossvel!
A generalizao deste resultado dada pela regra das fases.

Definies:
F = Nmero de graus de liberdade (variveis independentes).
C = Nmero de componentes (espcies independentes).
P = Nmero de fases.
Regra das Fases:
Fases F = C P + 2.
38

Regra das Fases:

Exemplo: Sistema com um componente (C = 1 F = 3 P).
Uma fase:
P=1F=2
p e T podem variar (regio).
Duas fases:
P=2F=1
p ou T podem variar (linha).
Trs fases:
P=3F=0
p e T fixos (ponto triplo).
Quatro fases:
P = 4 F = -1
Condio impossvel!
39

Fim da Parte 2
40

Superfcie dos Lquidos
Tenso Superficial:
Lquidos adotam formas que minimizam a sua rea superficial.
Conseqncia #1:
#1
Quantidade maior de molculas no interior da fase lquida.
Conseqncia #2:
#2
Resultante das foras na superfcie e no interior so diferentes.
41

Tenso Superficial:
Questo #1:
#1
Qual a razo termodinmica para esta observao?
Questo #2:
#2
Como expressar isto matematicamente?
Energia Livre:
Livre
Trabalho mximo realizado por um sistema em uma determinada
transformao.
ou:
Trabalho mnimo necessrio para promover uma transformao
no sistema.
Funes Termodinmicas:
Termodinmicas
Energia Livre de Gibbs (p constante) e Helmholtz (V constante).
42

Tenso Superficial:
O trabalho (dw) necessrio para modificar a rea superficial () de
uma amostra (volume constante) proporcional a variao (d):
dw = d,
Tenso Superficial (Constante de Proporcionalidade).
[] = Energia/rea = J/m2 = Nm/m2 = N/m.
O trabalho dw para um sistema a volume constante e temperatura
constante igual a energia livre de Helmholtz (A):
dA = d < 0 (para uma transformao espontnea).
43

Tenso Superficial:
Exemplo #1:
#1
Trabalho para erguer um fio metlico de comprimento na
superfcie de um lquido e formar uma pelcula de altura h
(desprezando a energia potencial gravitacional):
dw = d w =
= 2h (duas faces)
w = 2h
44

Tenso Superficial:
Exemplo #2:
#2
Trabalho para formar uma cavidade esfrica de raio r no
interior de um lquido de tenso superficial :
dw = d w =
= 4r2 (uma face)
w = 4r2
45

Bolhas, Cavidades e Gotculas:

Bolha:
Bolha Regio em que o vapor est
confinado em uma fina pelcula de um lquido.
[Duas superfcies]
Cavidade:
Cavidade Regio em que vapor
est confinado no interior do lquido.
[Uma superfcie]
Gotcula:
Gotcula Pequeno volume de
lquido imerso em seu vapor.
[Uma superfcie]
46


A presso pin no lado interno (cncavo) de uma interface
sempre maior que a presso pex no lado externo (convexo).
Equao de Laplace:
Laplace
pin = pex + 2/r
Nota: De acordo com a equao,

a diferena entre as presses
tende a zero quando r
(superfcie plana).
Demonstrao
47


Para um lquido disperso como gotculas de raio r a presso
interna excedente 2/r aumenta a sua presso de vapor.
Equao de Kelvin:
Kelvin
pin = pex + 2/r
p = p0exp(VmP/RT), P = +2/r
p = p0exp(2Vm/rRT)
49


Para uma cavidade de raio r a presso reduzida de 2/r diminui
a presso do vapor em seu interior.
Equao de Kelvin:
Kelvin
pex = pin - 2/r
p = p0exp(VmP/RT), P = -2/r
p = p0exp(-2Vm/rRT)
50

Capilaridade ou Ao Capilar:
Tendncia de lquidos ascenderem em tubos de pequeno
dimetro. uma conseqncia da tenso superficial.
Equao de Laplace:
Laplace
pin = pex + 2/r
pex = pin - 2/r
51

Equao de Laplace:
Laplace
pin = pex + 2/r
pex = pin - 2/r
Ao nvel da superfcie do menisco:
p = Patm - 2/r
Ao nvel da superfcie do lquido:
Patm = Patm - 2/r + gh
52

Conseqncia:
Conseqncia
- 2/r + gh = 0
= ghr
Ou seja, pode-se calcular a
tenso superficial a partir da
altura da coluna de ascenso
capilar.
53

Exemplo #1:
A gua, a 25oC, ascende a uma altura de 7,36 cm em um capilar de
0,20 mm de raio interno. Calcule a tenso superficial da gua nesta
temperatura.
= (997,1 kg/m3)(9,81 m/s2)(7,36x10-2 m)(2,0x10-4 m)
= 72x10-3 kg/s2 = 72x10-3 N/m
54

Fim da Parte 3
55
A
B
p
*,G
p
*n
p
*
*
*
*
A
A
B
lAAn
R
T
n
lAn
R
T
lBn
R
T
Exerccios Adicionais
Exemplo: Questo 1.
...
Resposta: ...
56

Exerccios Adicionais
Fim da Parte 4
57
Fim do Captulo 1

Aula 02 - Substâncias Puras

Diunggah oleh

Informasi Dokumen

Deskripsi Asli:

Hak Cipta

Format Tersedia

Bagikan dokumen Ini

Bagikan atau Tanam Dokumen

Opsi Berbagi

Apakah menurut Anda dokumen ini bermanfaat?

Apakah konten ini tidak pantas?

Hak Cipta:

Format Tersedia

Aula 02 - Substâncias Puras

Diunggah oleh

Hak Cipta:

Format Tersedia

Fsico-Qumica II

Transformaes Fsicas de Substncias Puras

Transformaes Fsicas de Substncias Puras

Solues No-Eletrolticas (Misturas Simples).

Transformaes Fsicas de Substncias Puras

Prof. Dr. Otvio Santana

Transformaes Fsicas de Substncias Puras

Prof. Dr. Otvio Santana

Transformaes Fsicas de Substncias Puras

- Portanto, existe uma tendncia natural do diamante virar

Transformaes Fsicas de Substncias Puras

Prof. Dr. Otvio Santana

Transformaes Fsicas de Substncias Puras

Prof. Dr. Otvio Santana

Transformaes Fsicas de Substncias Puras

Ponto de Ebulio Normal:

Ponto de Ebulio Padro:

Transformaes Fsicas de Substncias Puras

Prof. Dr. Otvio Santana

Transformaes Fsicas de Substncias Puras

Pontos Caractersticos: Ponto Crtico (pc & Tc)

Transformaes Fsicas de Substncias Puras

Pontos Caractersticos: Ponto Crtico (pc & Tc)

Prof. Dr. Otvio Santana

Transformaes Fsicas de Substncias Puras

Pontos Caractersticos: Ponto Crtico (pc & Tc)

Prof. Dr. Otvio Santana

Transformaes Fsicas de Substncias Puras

Pontos Caractersticos: Ponto Triplo (p3 & T3)

Prof. Dr. Otvio Santana

Transformaes Fsicas de Substncias Puras

Exemplos de Diagramas de Fase:

Prof. Dr. Otvio Santana

Transformaes Fsicas de Substncias Puras

Exemplos de Diagramas de Fase:

Prof. Dr. Otvio Santana

Transformaes Fsicas de Substncias Puras

Exemplos de Diagramas de Fase:

Prof. Dr. Otvio Santana

Transformaes Fsicas de Substncias Puras

Transformaes Fsicas de Substncias Puras

Prof. Dr. Otvio Santana

A condio termodinmica de espontaneidade :

Energia de Gibbs Molar (Gm): Energia G por mol de

Obs.: A Energia de Gibbs Molar (Gm) depende da fase da

Para uma transio de n mols da fase 1 para a fase 2:

Prof. Dr. Otvio Santana

Transformaes Fsicas de Substncias Puras

G = n [ (2) - (1) ] < 0 (2) < (1).

Gm(1) = Gm(2) (1) = (2).

Prof. Dr. Otvio Santana

Variao com as Condies do Sistema:

Para determinarmos a fase mais estvel quando as

A equao diferencial para a variao da energia de

Prof. Dr. Otvio Santana

Variao com a Temperatura:

Para um sistema no qual apenas a temperatura varia:

Transformaes Fsicas de Substncias Puras

Variao com a Temperatura:

Prof. Dr. Otvio Santana

Variao com a Presso:

Para um sistema no qual apenas a presso varia:

Transformaes Fsicas de Substncias Puras