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Termodinmica Aplicada

AULA 4
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa

TPQBq
ESCOLA DE QUMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
EQ/UFRJ

Termodinmica Aplicada

As equaes para propriedades extensivas na


forma derivada:

EQ/UFRJ

Termodinmica Aplicada

As equaes para propriedades intensivas na


forma derivada:

EQ/UFRJ

Termodinmica Aplicada

Quais so as consideraes utilizadas nas


equaes de Gibbs escritas anteriormente?

sistema fechado
composio constante

Equaes so inadequadas:
Considere uma mistura de H2 e O2 num recipiente aberto
(T e P constantes) com catalisador de Pt. O que acontece?

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Termodinmica Aplicada

As equaes de Gibbs
Formas integradas (P e T ctes):

EQ/UFRJ

Termodinmica Aplicada

T e P so constantes, ento:

Como mudar estas equaes de forma que


sejam vlidas para:

Sistemas abertos?
Misturas onde h mudana de composio?
Equilbrio de fases de misturas?
Sistemas com reaes qumicas?

EQ/UFRJ

Termodinmica Aplicada

A energia de Gibbs tem que depender do nmero de


moles de cada espcie juntamente com T e P
necessrio incluir esta dependncia, o que feito
atravs do Potential Qumico.

C o nmero de componentes.

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Termodinmica Aplicada

Teorema de Euler

A derivada total de qualquer funo homognea


de primeiro grau pode ser escrita como a soma
de suas derivadas parciais primeiras

Se f(x, y, z) for homognea de grau 1, ento :

EQ/UFRJ

Termodinmica Aplicada

nG
d nG
P

nG
dP

T ,n

n constante
nG
P

nG
dT

n
P ,n
i

dni
T , P ,n j

d nG nV dP nS dT
nG
T

nV
T ,n

nS
P ,n

nG
d nG nV dP nS dT

n
i

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dni
T , P ,n j

Termodinmica Aplicada

A derivada de nG em relao ao nmero


de moles de i a varivel conhecida
como: potencial qumico, i

nG
i

n
i

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T , P ,n j

Termodinmica Aplicada

Relao fundamental das propriedades para sistemas


abertos ou de composio varivel

A equao escrita na forma intensiva:

Esta a equao fundamental da TD de solues, a partir


da qual toda teoria construda; ela aplicada para
fluido em fase simples de massa e/ou composio
constante ou varivel
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Termodinmica Aplicada

?O que o potencial qumico


o potencial para realizar trabalho qumico.
Por exemplo, um gradiente de temperatura
significa que trabalho trmico pode ser realizado
(ex. com um mquina trmica)
Um gradiente de presso significa que trabalho
mecnico pode ser realizado (ex., trabalho de
eixo)
Um gradiente de potential qumico significa
que trabalho qumico pode ser realizado (ex.
uma bateria, uma reao qumica, uma clula de
combustvel).
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Termodinmica Aplicada

Quais so as expresses corretas para


as equaes de Gibbs?
Entalpia:

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Termodinmica Aplicada

Derivadas com variveis intensivas

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Termodinmica Aplicada

Derivadas com variveis extensivas

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Termodinmica Aplicada

Equaes na forma integrada (P e T ctes)

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Termodinmica Aplicada

EQUILBRIO DE FASES

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O Equilbrio de Fases e
a Engenharia de Processos

Termodinmica Aplicada

:Ns vivemos num mundo de MISTURAS


O ar que respiramos

A comida que comemos

A gasolina nos nossos automveis

Nossas vidas esto intimamente ligadas a uma srie de materiais


que se constituem de uma variedade de substncias qumicas

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O Equilbrio de Fases e
a Engenharia de Processos

Termodinmica Aplicada

Muitas coisas que fazemos dependem da transferncia de substncias


:de uma mistura para outra
Nos pulmes, o O2 do ar se dissolve no sangue, enquanto o CO 2 do sangue passa para o
ar

Na preparao do caf, substncias solveis em gua presentes nos gros de caf so


extradas

Seja no nosso dia-a-dia, seja no meio-ambiente ou nas indstrias, h


sempre a transferncia de substncias de uma para outra fase

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O Equilbrio de Fases e
a Engenharia de Processos

Termodinmica Aplicada

Quando 2 fases so colocadas em contato, elas tendem a


transferir seus constituintes entre si at que a
composio de cada uma fique constante (equilbrio)
As composies de equilbrio de 2 fases so normalmente
bastante diferentes entre si e justamente essa diferena
que nos permite separar as misturas por destilao,
.extrao, adsoro, etc

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O Equilbrio de Fases e
a Engenharia de Processos

Termodinmica Aplicada

Esquema de um processo qumico industrial

Matria-Prima

PREPARAO

REAO

PURIFICAO

Produto

Subprodutos
Reagentes
indesejveis

Reagentes no usados so
reciclados para o reator

a 80% dos investimentos em uma planta qumica 40


industrial se destinam s operaes de separao

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O Equilbrio de Fases e
a Termodinmica

Termodinmica Aplicada

O equilbrio depende de uma srie de variveis,


tais como temperatura, presso, concentrao e
natureza das espcies qumicas

EQ/UFRJ

O Equilbrio de Fases e
a Termodinmica

Termodinmica Aplicada

:Regra das Fases (sem reao qumica)


F=C-P+2
Dado um sistema binrio (C=2), com 2 fases em equilbrio (P=2),
tem-se F=2, ou seja, necessrio especificar 2 variveis
.intensivas independentes para caracteriz-lo completamente
Por exemplo, dado T e P qual a seria a composio das fases em
?equilbrio

EQ/UFRJ

O Equilbrio de Fases e
a Termodinmica

Termodinmica Aplicada

Para responder a pergunta anterior, preciso entender como a


termodinmica aplicada soluo dos problemas de equilbrio de fases

Gibbs

Mundo Abstrato da
Matemtica e da
Termodinmica

Etapa II
Soluo do Problema Matemtico

Gibbs
Etapa I

Projeo do
problema fsico em
termos abstratos

Traduo do resultado
abstrato em termos de
significado fsico

?
Etapa III

Mundo Real
SOLUO

PROBLEMA

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Termodinmica Aplicada

Objetivo da Disciplina
Estudar o equilbrio de fases em sistemas de
composio varivel, atravs de conceitos da
termodinmica clssica e da modelagem do
equilbrio lquido-vapor, lquido-lquido, slidolquido e slido-gs, com exemplos e aplicaes a
baixa e alta presses, incluindo produtos naturais,
fluidos do petrleo e polmeros

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Termodinmica Aplicada

TD Clssica do EF

Considere uma mistura pentano + hexano num


recipiente. Supondo que as condies so tais que
as fases lquida e vapor esto ambas presentes.
Descreva o sistema em equilbrio.
Considere o vapor e o lquido como subsistemas
abertos. Eles esto em contato e podem trocar calor
e matria entre si. Que variveis podem ser usadas
para especificar cada subsistema?
Quais destas variveis mostram que os subsistemas
esto realmente em equlibrio?
Quais so os critrios de equilbrio de fases?
Como calcular o equilbrio de fases?
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Termodinmica Aplicada

Critrios do EF
Primeira Lei TD
d(nU) = dQrev + dWrev
dWrev = - Pd(nV)
dQrev = Td(nS)
d(nU) = Td(nS) Pd(nV)
dQrev = d(nU) + Pd(nV)
EQ/UFRJ

Segunda Lei TD

d(nS) dQrev / T

LOGO

Termodinmica Aplicada

Td(nS) dQrev 0

dQrev = d(nU) + Pd(nV)

Td(nS) d(nU) Pd(nV) 0


d(nU) + Pd(nV) Td(nS) 0
EQ/UFRJ

Termodinmica Aplicada

d(nU) + Pd(nV) Td(nS) 0


S e V ctes
d(nU) 0 U2 U1 U2 = U1
U e V ctes
Td(nS) 0
d(nS) 0 S2 S1 S2 = S1
EQ/UFRJ

Termodinmica Aplicada

Definio das funes:


Enthalpy

H U PV
Helmholtz Free energy :
A U TS
Gibbs Free Energy :
G H TS U PV TS
Este conjunto de equaes chamada
Equaes de Gibbs.
EQ/UFRJ

Termodinmica Aplicada

d(nU) + Pd(nV) Td(nS) 0


nA = nU T(nS)
d(nA) = d(nU) Td(nS) nSdT
d(nU) = d(nA) + Td(nS) + nSdT
d(nA) + (nS)dT + Pd(nV) 0
T e V ctes
d(nA) 0 A2 A1 A2 = A1
EQ/UFRJ

Termodinmica Aplicada

d(nU) + Pd(nV) Td(nS) 0


nH = nU + P(nV)
d(nH) = d(nU) + Pd(nV) + nVdP
d(nU) = d(nH) - Pd(nV) - nVdP
d(nH) - nVdP Td(nS) 0
P e S ctes
d(nH) 0 H2 H1 H2= H1
EQ/UFRJ

Termodinmica Aplicada

d(nU) + Pd(nV) Td(nS) 0


P e T ctes

d(nU) + d(PnV) d(TnS) 0


d(nU + PnV TnS) 0
d(nH TnS) 0
d(nG) 0

G2 G 1 G 2 = G 1
EQ/UFRJ

Termodinmica Aplicada

Estados de Energia
Instvel
Estvel
Metaestvel

Figure 5-1. Stability states. Winter (2001) An Introduction to


Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.
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Termodinmica Aplicada

Potencial Qumico como Critrio de EF


Considere um sistema fechado com duas
fases em equilbrio
Cada fase um sistema aberto
:Escrevendo d(nG) para cada fase
d(nG)=(nV)dP (nS)dT + idni
d(nG)=(nV)dP (nS)dT + idni
EQ/UFRJ

Termodinmica Aplicada

P e T so uniformes ao longo do sistema


nG = nG + nG
d(nG) = d(nG) + d(nG)
d(nG) =(nV)dP (nS)dT + idni + (nV)dP (nS)dT + idni

d(nG) =[(nV)+ (nV)] dP [(nS)+(nS)] dT + idni + idni


d(nG) =(nV)dP (nS)dT + idni + idni
EQ/UFRJ

Termodinmica Aplicada

O sistema global de duas fases fechado ento


d(nG) =(nV)dP (nS)dT
Logo com
d(nG) =(nV)dP (nS)dT + idni + idni
Obtm-se
idni + idni = 0

EQ/UFRJ

Termodinmica Aplicada

idni + idni = 0

n + n = n
dn + dn = 0
dn = - dn
dni = 0) i - i (
i = i (para i = 1...nc)

=....Para vrias fases: i = i = i = i


EQ/UFRJ

Termodinmica Aplicada

Assumindo que o sistema (pentano + hexano)


no est ainda em equilbrio (note que o sistema
leva um certo tempo para atingir o equilbrio),
O que acontecer fisicamente no recipiente se

EQ/UFRJ

Termodinmica Aplicada

Significado fsico

A igualdade de Temperatura indica que as fases


esto em equilbrio trmico. No h gradientes de T
para mover energia de uma fase para outra.
A igualdade de Presso faz com que haja equilbrio
mecnico entre as fases, isto ; no h gradientes de
P para mover massa de uma fase para outra.
A igualdade de Potencial Qumico proporciona
equlibrio qumico ao sistema.

A igualdade de potencial qumico significa que


no h foras motrizes de origem qumica que movam
componentes preferencialmente de uma fase para outra.

EQ/UFRJ

Termodinmica Aplicada

Condies para equilbrio de fase


Generalizando o resultado para cada fase contendo seus
componentes e em equilbrio entre si, as condies para
o equilbrio entre as fases so:

EQ/UFRJ

Termodinmica Aplicada

Sistema de Duas Fases Substncias Puras

Substncias puras com duas fases em


equilbrio tem os valores de V, U e H
diferentes em cada fase, porm G tem o
mesmo valor para as duas fases
Como = G ento G = G
Neste caso dG = dG
EQ/UFRJ

Termodinmica Aplicada

dG = dG
VdPsat SdT = VdPsat SdT
dPsat/ dT = (S-S)/(V-V) = S- / V

a P e T do equilbrio dH = TdS + VdP


Ento H- = T S- ou S-= H-/ T
Eq. Clayperon

dP sat
H ' ''

dT
TV ' ''
EQ/UFRJ

Termodinmica Aplicada

dP sat
H ' ''

dT
TV ' ''

ELV

Como

dP sat
H lv

dT
TV lv

V lv

d ln( P )
H

dT
RT 2 Z lv
sat

Logo

Antoine

RT
lv

Z
P sat
lv

Equao exata

d ln( P )
H

d (1 / T )
RZ lv
sat

lv

lnPsat = A - B/T
ou
EQ/UFRJ

lnPsat = A B / (T + C)

Termodinmica Aplicada

Propriedades parciais molares

Potential qumico :

Significado fsico da derivada na equao acima:


Variao na energia de Gibbs decorrente da adio de
uma quantidade (moles) infinitesimal de um componente
i mistura, mantendo-se constantes a temperatura, a
presso e todos os nmeros de moles dos demais
componentes.

EQ/UFRJ

Termodinmica Aplicada

Definio de Propriedades Parciais Molares

M = U, H, A, S, V, G

nG
Gi

n
i

i
P,T , n j

Pode-se calcular propriedades da soluo a partir das propriedades parciais molares,


bem como as propriedades parciais a partir das propriedades da soluo
EQ/UFRJ

Termodinmica Aplicada

Propriedades Parciais
A contribuio de uma certa substncia para uma determinada
propriedade de uma mistura contabilizada atravs de uma
funo termodinmica denominada PROPRIEDADE PARCIAL
Para compreender o equilbrio de fases em sistemas de
composio varivel (misturas) fundamental conhecer as
relaes entre as propriedades parciais e as propriedades das
.misturas

EQ/UFRJ

Termodinmica Aplicada

Propriedades Parciais
As propriedades macroscpicas de um fluido
homogneo em equilbrio so funes da temperatura,
,presso e composio, ou seja

M f T , P , x1 , x2 ,
onde M uma propriedade intensiva, e por

nM f T , P , n1 , n2 ,
onde nM uma propriedade extensiva
EQ/UFRJ

Termodinmica Aplicada

Propriedades Parciais
M representa qualquer propriedade molar: V, U, H, Cv,
.Cp, S, A e G
As

seguintes

propriedades

tambm podem ser


:representadas por M

(compressibilidade isotrmica)
(expansividade volumtrica)
(densidade)
Z (fator de compressibilidade)

EQ/UFRJ

Termodinmica Aplicada

Propriedades Parciais
Fazendo-se a diferencial total de (nM), tem-se
nM
d nM
T

nM
dT
P
P ,n

dP
T ,n

nM

n
i

dni
T ,P ,n j i

A derivada de nM em relao ao nmero de moles de


cada componente, a P e T constantes, denominada de
PROPRIEDADE MOLAR PARCIAL, sendo escrita como
nM
Mi

n
i

EQ/UFRJ

T ,P ,n j i

Termodinmica Aplicada

Propriedades Parciais
Combinando-se as 2 eqs. anteriores, tem-se
M
d nM n

M
dT n

P
P ,x

dP
T ,x

M i .dni

As propriedades das misturas e as propriedades parciais


:molares se relacionam atravs das seguintes expresses
nM

ni M i

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xi M i

Termodinmica Aplicada

Significado fsico da propriedade


parcial molar

A propriedade parcial molar a taxa de


variao da propriedade (nM) com o
nmero de moles da espcie i (ni), a T, P e
nj constantes, onde nj o nmero de moles
de todas as espcies presentes na
.soluo, com exceo da espcie i

EQ/UFRJ

Termodinmica Aplicada

Observao: diferentes notaes

:Propriedades Molares

: Propriedades da mistura M

.V, U, H, S, G, etc

:Propriedades da substncia pura Mi


.Vi, Ui, Hi, Si, Gi, etc

:Propriedades parciais

Mi

Vi

Ui

Hi

Si Gi
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