AULA 4
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
TPQBq
ESCOLA DE QUMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
EQ/UFRJ
Termodinmica Aplicada
EQ/UFRJ
Termodinmica Aplicada
EQ/UFRJ
Termodinmica Aplicada
sistema fechado
composio constante
Equaes so inadequadas:
Considere uma mistura de H2 e O2 num recipiente aberto
(T e P constantes) com catalisador de Pt. O que acontece?
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Termodinmica Aplicada
As equaes de Gibbs
Formas integradas (P e T ctes):
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Termodinmica Aplicada
T e P so constantes, ento:
Sistemas abertos?
Misturas onde h mudana de composio?
Equilbrio de fases de misturas?
Sistemas com reaes qumicas?
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Termodinmica Aplicada
C o nmero de componentes.
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Termodinmica Aplicada
Teorema de Euler
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Termodinmica Aplicada
nG
d nG
P
nG
dP
T ,n
n constante
nG
P
nG
dT
n
P ,n
i
dni
T , P ,n j
d nG nV dP nS dT
nG
T
nV
T ,n
nS
P ,n
nG
d nG nV dP nS dT
n
i
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dni
T , P ,n j
Termodinmica Aplicada
nG
i
n
i
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T , P ,n j
Termodinmica Aplicada
Termodinmica Aplicada
Termodinmica Aplicada
EQ/UFRJ
Termodinmica Aplicada
EQ/UFRJ
Termodinmica Aplicada
EQ/UFRJ
Termodinmica Aplicada
EQ/UFRJ
Termodinmica Aplicada
EQUILBRIO DE FASES
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O Equilbrio de Fases e
a Engenharia de Processos
Termodinmica Aplicada
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O Equilbrio de Fases e
a Engenharia de Processos
Termodinmica Aplicada
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O Equilbrio de Fases e
a Engenharia de Processos
Termodinmica Aplicada
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O Equilbrio de Fases e
a Engenharia de Processos
Termodinmica Aplicada
Matria-Prima
PREPARAO
REAO
PURIFICAO
Produto
Subprodutos
Reagentes
indesejveis
Reagentes no usados so
reciclados para o reator
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O Equilbrio de Fases e
a Termodinmica
Termodinmica Aplicada
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O Equilbrio de Fases e
a Termodinmica
Termodinmica Aplicada
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O Equilbrio de Fases e
a Termodinmica
Termodinmica Aplicada
Gibbs
Mundo Abstrato da
Matemtica e da
Termodinmica
Etapa II
Soluo do Problema Matemtico
Gibbs
Etapa I
Projeo do
problema fsico em
termos abstratos
Traduo do resultado
abstrato em termos de
significado fsico
?
Etapa III
Mundo Real
SOLUO
PROBLEMA
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Termodinmica Aplicada
Objetivo da Disciplina
Estudar o equilbrio de fases em sistemas de
composio varivel, atravs de conceitos da
termodinmica clssica e da modelagem do
equilbrio lquido-vapor, lquido-lquido, slidolquido e slido-gs, com exemplos e aplicaes a
baixa e alta presses, incluindo produtos naturais,
fluidos do petrleo e polmeros
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Termodinmica Aplicada
TD Clssica do EF
Termodinmica Aplicada
Critrios do EF
Primeira Lei TD
d(nU) = dQrev + dWrev
dWrev = - Pd(nV)
dQrev = Td(nS)
d(nU) = Td(nS) Pd(nV)
dQrev = d(nU) + Pd(nV)
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Segunda Lei TD
d(nS) dQrev / T
LOGO
Termodinmica Aplicada
Td(nS) dQrev 0
Termodinmica Aplicada
Termodinmica Aplicada
H U PV
Helmholtz Free energy :
A U TS
Gibbs Free Energy :
G H TS U PV TS
Este conjunto de equaes chamada
Equaes de Gibbs.
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Termodinmica Aplicada
Termodinmica Aplicada
Termodinmica Aplicada
G2 G 1 G 2 = G 1
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Termodinmica Aplicada
Estados de Energia
Instvel
Estvel
Metaestvel
Termodinmica Aplicada
Termodinmica Aplicada
Termodinmica Aplicada
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Termodinmica Aplicada
idni + idni = 0
n + n = n
dn + dn = 0
dn = - dn
dni = 0) i - i (
i = i (para i = 1...nc)
Termodinmica Aplicada
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Termodinmica Aplicada
Significado fsico
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Termodinmica Aplicada
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Termodinmica Aplicada
Termodinmica Aplicada
dG = dG
VdPsat SdT = VdPsat SdT
dPsat/ dT = (S-S)/(V-V) = S- / V
dP sat
H ' ''
dT
TV ' ''
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Termodinmica Aplicada
dP sat
H ' ''
dT
TV ' ''
ELV
Como
dP sat
H lv
dT
TV lv
V lv
d ln( P )
H
dT
RT 2 Z lv
sat
Logo
Antoine
RT
lv
Z
P sat
lv
Equao exata
d ln( P )
H
d (1 / T )
RZ lv
sat
lv
lnPsat = A - B/T
ou
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lnPsat = A B / (T + C)
Termodinmica Aplicada
Potential qumico :
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Termodinmica Aplicada
M = U, H, A, S, V, G
nG
Gi
n
i
i
P,T , n j
Termodinmica Aplicada
Propriedades Parciais
A contribuio de uma certa substncia para uma determinada
propriedade de uma mistura contabilizada atravs de uma
funo termodinmica denominada PROPRIEDADE PARCIAL
Para compreender o equilbrio de fases em sistemas de
composio varivel (misturas) fundamental conhecer as
relaes entre as propriedades parciais e as propriedades das
.misturas
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Termodinmica Aplicada
Propriedades Parciais
As propriedades macroscpicas de um fluido
homogneo em equilbrio so funes da temperatura,
,presso e composio, ou seja
M f T , P , x1 , x2 ,
onde M uma propriedade intensiva, e por
nM f T , P , n1 , n2 ,
onde nM uma propriedade extensiva
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Termodinmica Aplicada
Propriedades Parciais
M representa qualquer propriedade molar: V, U, H, Cv,
.Cp, S, A e G
As
seguintes
propriedades
(compressibilidade isotrmica)
(expansividade volumtrica)
(densidade)
Z (fator de compressibilidade)
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Termodinmica Aplicada
Propriedades Parciais
Fazendo-se a diferencial total de (nM), tem-se
nM
d nM
T
nM
dT
P
P ,n
dP
T ,n
nM
n
i
dni
T ,P ,n j i
n
i
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T ,P ,n j i
Termodinmica Aplicada
Propriedades Parciais
Combinando-se as 2 eqs. anteriores, tem-se
M
d nM n
M
dT n
P
P ,x
dP
T ,x
M i .dni
ni M i
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xi M i
Termodinmica Aplicada
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Termodinmica Aplicada
:Propriedades Molares
: Propriedades da mistura M
.V, U, H, S, G, etc
:Propriedades parciais
Mi
Vi
Ui
Hi
Si Gi
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