Electroqumica

Procesos Electroqumicos son reacciones de oxidoreduccin donde:

La energa liberada por una reaccin espontnea es

convertida es energa elctrica

La energa elctrica es utilizada para realizar una reaccin

no espontnea.
0

2Mg (s) + O2 (g)

2Mg
O2 + 4e-

2-

2MgO (s)
2+

2Mg2+ + 4e- Oxidacin media-reaccin

(prdida de e-)
2O2- Reduccion media-reaccin (gana e-)

La carga que un tomo tendra en una molcula

( o compuesto inico) si los electrones fuesen completamente
transferidos.
1. Todo elemento libre ( no combinado) tiene un estado
de oxidacin formal igual a cero.

Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0

2. En iones monoatmicos, el estado de oxidacin
formal es igual a la carga del ion.

Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2

3. El estado de oxidacin del oxgeno generalmente es
2. Sin embargo en H2O2 y O22- es 1.
4.4

4. El estado de oxidacin formal del hidrgeno es +1

excepto cuando esta unido a un metal en compuestos
binarios. En estos casos, su estado de oxidacin
formal es 1.
5. Los elementos metlicos del grupo IA siempre son +1,
los del grupo IIA +2 y el fluoruro siempre es 1.
6. La sumatoria de los estados de oxidacin formales de
todos los tomos en una molcula o ion tiene que ser
igual a la carga de la molcula o in.
Cual es el estado de
oxidacin formal de cada
tomo en el in
molecular HCO3- ?

HCO3O = -2

H = +1

3x(-2) + 1 + ? = -1
C = +4

Balanceo de ecuaciones Redox

La oxidacin del Fe2+ a Fe3+ por Cr2O72- en solucin acida?
1. Escriba la reaccin en forma inica sin balancear.
Fe2+ + Cr2O72-

Fe3+ + Cr3+

2. Separe la ecuacin en dos medias reacciones.

+2

Oxidacin:
Reduccin:

Fe2+
+6

Cr2O72-

+3

Fe3+
+3

Cr3+

3. Balancee los tomos diferentes a O e hidrgeno en cada

media reaccin.
Cr2O722Cr3+

Balaceo de Equationes Redox

4. Para todas las reacciones en medio cido, agregar H2O para
balancear los tomos de O y H+ para balancear tomos de
H.
Cr2O722Cr3+ + 7H2O
14H+ + Cr2O722Cr3+ + 7H2O
5. Agregar electrones en un lado de la media reaccin a fin de
balancear las cargas.
Fe2+
6e- + 14H+ + Cr2O72-

Fe3+ + 1e2Cr3+ + 7H2O

6. Si es necesario, iguale el nmero de electrones en ambas

media reacciones multiplicndolas por coeficientes
apropiados.
6Fe2+
6Fe3+ + 6e6e- + 14H+ + Cr2O72-

2Cr3+ + 7H2O

Balanceo de ecuaciones Redox

7. Sume ambas medias reacciones e inspeccione la ecuacin
final. El nmero de electrones en ambos lados de la
ecuacin deben cancelarse.
Oxidacin:

6Fe2+

Reduccin: 6e- + 14H+ + Cr2O7214H+ + Cr2O72- + 6Fe2+

6Fe3+ + 6e2Cr3+ + 7H2O

6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

8. Verifique que el nmero de tomos y cargas estn

balanceados.
14x1 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3
9. Para reacciones en medio bsico, agregue OH- a ambos
lados de la ecuacin por cada H+ que aparece en la
ecuacin final.

Celdas Electroqumicas
anodo
oxidacin

ctodo
reduccin

Reaccin redox espontneas

19.2

Electrodo de Potencial Estandard

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

nodo (oxidacin):

Zn (s)

Ctodo (reduccin): 2e- + 2H+ (1 M)

Zn (s) + 2H+ (1 M)

Zn2+ (1 M) + 2eH2 (1 atm)

Zn2+ + H2 (1 atm)

Celdas Electroqumicas
La diferencia en el potencial
elctrico entre catodo y anodo
se denomina
voltaje de la celda
fuerza electromotriz (emf)
potencial de la celda
Diagrama de Celda
Zn (s) + Cu2+ (aq)

Cu (s) + Zn2+ (aq)

[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
nodo
Puente salino ctodo

Potenciales Estandard de Electrodo

Potencial Estndar de Reduccin (E0) es el voltaje
asociado con la reaccin de reduccin en un electrodo
cuando todos los solutos tienen una concentracin 1M y
todos los gases se encuentran a 1 atmsfera de presin.

Reaccin de Reduccin
2e- + 2H+ (1 M)
E0 = 0 V

Electrodo Estandard de hidrogeno (EEH)

H2 (1 atm)

Electrodos de Potenciales Estndar

0
Ecell
= 0.76 V

Emf estndar.(E0 )
0
0
0
Ecell
= Ecatodo
- Eanodo

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

0
Ecell
= EH0+/H 2- EZn0 2+/Zn
0 2+
0.76 V = 0 - EZn
/Zn
0 2+
EZn
/Zn = -0.76 V

Zn2+ (1 M) + 2e-

Zn

E0 = -0.76 V

cell

Electrodo de Potencial Estandard

0
Ecell
= 0.34 V

0
0
0
Ecell
= Ecathode
- Eanode
0 = E0
Ecell
Cu

2+
/Cu

EH 0/H+

0 2+
0.34 = ECu
/Cu - 0
0 2+
ECu
/Cu = 0.34 V

Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

Anodo (oxidacin):

H2 (1 atm)

Catodo (reducin):

2e- + Cu2+ (1 M)

H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M)

2H+ (1 M) + 2eCu (s)

Cu (s) + 2H+ (1 M)

Cual es el emf estndar de una celda electroqumica

constituida por un electrodo de Cd en una solucin 1.0 M
Cd(NO3)2 y un electrodo de Cr en una solucin 1.0 M
Cr(NO3)3 ?
Cd es un oxidante ms
2+
0
Cd (aq) + 2e
Cd (s) E = -0.40 V
fuerte
Cr3+ (aq) + 3e-

Cr (s)

E0 = -0.74 V

Cr3+ (1 M) + 3e- x 2

Anodo (oxidacin):

Cr (s)

Ctodo (reduccin):

2e- + Cd2+ (1 M)

2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M)

Cd oxidar al Cr

Cd (s)

x3

3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)

0
0
0
Ecell
= Ecatodo
- Eanodo
0
Ecell
= -0.40 (-0.74)
0
Ecell
= 0.34 V

E0 es para la reaccin tal

cual esta escrita

Mientras ms positivo E0
mayor es la tendencia de la
sustancia a ser reducida.

Las madias reacciones de

las celdas son reversibles.

El signo de E0 cambia
cuando la reaccin es
inversa.

Cambiar la estequiometra
de la reaccin no cambia el
valor de E0

Implicaciones del covenio de signos IUPAC.

Si el valor medido de Ecel es positivo, el electrodo de la
derecha es positivo con respecto al de la izquierda y el
cambio de energa libre, G, para la reaccin, en la direccin
que se esta analizando, es negativo. Es decir que la reaccin
proceder en forma espontnea si se cierra el circuito de la
celda o se realiza un trabajo elctrico
( encender una lmpara, un radio etc.)

Si el valor medido de Ecel , es negativo , el electrodo

de la derecha es negativo con respecto al de la
izquierda y el cambio de energa libre, G, para la
reaccin,

en

la

direccin

que

se

esta

analizando( oxidacin a la izquierda y reduccin a la

derecha), es positivo. Es decir que la reaccin
es la reaccin espontanea de la celda.

no

De acuerdo con el convenio IUPAC, el termino

potencial de electrodo se reserva exclusivamente

para describir las semireacciones en el sentido de
reduccin.
El signo del potencial de electrodo esta determinado

por el signo de la semicelda en cuestin, cuando est

acoplada con un electrodo estndar de hidrgeno.

Espontaneidad de reacciones Redox

G = -nFEcell n = nmero de moles de los electrones en la reacin
G =
0

-nFE 0

cell

J
F = 96,500
= 96,500 C/mol
V mol

0
G0 = -RT ln K = -nFEcell

(8.314 J/Kmol)(298 K)
RT
0 =
ln K =
ln K
Ecell
nF
n (96,500 J/Vmol)
0
Ecell
=
0

Ecell

0.0257 V
ln K
n

0.0592 V
log K
=
n

Espontaneidad de una reaccin Redox

Para poder realizar el puente entre la electroqumica y la

termodinmica debemos utilizar celdas reversibles.

Recordemos que estamos hablando del equilibrio, pues

G = G + RT ln K
G = 0,
y por ende

G = -RT ln K.

Es decir, que si estuviesemos hablando de una celda

electroqumica, esta tendra un voltaje igual a cero.
La celda, ya no sera capaz de realizar trabajo.

Cuando se llega al voltaje de cero en una celda

electroqumica, implica que las concentraciones de los
iones que componen cada semicelda tendrn valores
que satisfagan la expresin de la constante de
equilibrio. En este punto no habra ms flujo de
electrones. Recordemos que la reaccin global y su
posicin de equilibrio son totalmente independientes
de la forma en que se llevo a cabo la reaccin. (proceso
termodinmico reversible)

Cual es la constante de equilibrio para la siguiente

reaccin a 250C?
Fe2+ (aq) + 2Ag (s)
Fe (s) + 2Ag+ (aq)
0.0257 V
ln K
n
Oxidation:
2Ag

2Ag+ + 2e-

Reducin:

Fe

0
Ecell
=

2e- + Fe2+

n=2

E0 = EFe0 2+/Fe EAg0 /Ag

+
E0 = -0.44 (0.80)
E0 = -1.24 V

0
Ecell
xn
-1.24 V x 2
= exp
K = exp
0.0257 V
0.0257 V

K = 1.23 x 10-42

El efecto de la concentracin en el emf de una celda

Una celda voltaica realiza un trabajo llamado trabajo
electrico.
El trabajo total realizado es el producto de tres terminos:
1) La fem (voltaje) de la celda, es decir, el Ecel
2) El nmero de moles de electrones transferidos entre
los electrodos (n).
3) La carga elctrica por mol de electrones, llamada
constante de Faraday F
que es igual a 96485
culombios por mol de electrones
Welec= n F

Ecel

Esta expresin solamente se aplica si la celda opera

reversiblemente

El efecto de la concentracin en el emf de una celda

G = G0 + RT ln Q

G = -nFE

G0 = -nFE 0

-nFE = -nFE0 + RT ln Q
Ecuacin de Nernst
A 298K
E = E0 0.0257 V
0
ln Q
E=E n

RT
ln Q
nF
E = E0 -

0.0592 V
log Q
n

De la ecuacin de Nerst podemos deducir que:

Un potencial de electrodo es una medida de la diferencia de las
concentraciones de las especies en una semicelda y sus
valores de equilibrio.
Ag+(ac) + e-

Ag (s)

En esta semicelda habr una mayor tendencia para que

suceda el proceso en una solucin concentrada de plata(I) que
en una solucin diluida del in.

Por que?

En la ecuacin de Nerst no se incluyen los trminos de slidos

o liqudos puros.
En el prximo ejemplo el potencial depende del logaritmo de la

relacin de las concentraciones molares de estos iones

Fe3+(ac) + e-

Fe2+(ac)

2+
E = E - 0,0592 log [Fe ]
[Fe3+]
1

En el caso de reacciones que impliquen especies gaseosas,

se tomar en cuenta la presin( en atmsferas) de las
especies gaseosas involucradas.
2H+(ac) + 2e-

H2(g)

E = E - 0,0592 log PH2

[H+]2
2
Cuando una reaccin depende del pH su potencial depender
tanto de las concentraciones de las especies involucradas en la
redox como la concentracin de protones.
MnO4-(ac) + 5e- + 8H+

Mn2+(ac)

2+
E = E - 0,0592 log [Mn ]
+ 8
[MnO
][H
]
4
5

Ag(s) + Cl-

AgCl(s) + e-

E = E - 0,0592 log [Cl ]

1
Esta semireaccin describe el comportamiento de un

electrodo de plata sumergido en una solucin de cloruro que

est saturada con AgCl. Para asegurar esta condicin
siempre debe haber presente exceso del slido.Observese
que esta reaccin del electrodo es la suma de dos
semireacciones, es decir:
AgCl(s)
Ag+ + e-

Ag+ (ac) + Cl-(ac)

Disociacin de la sal

Ag(s)

Reduccin del ion plata (I)

Determine si la siguiente reaccin ocurrir

espontaneamente a 250C si la [Fe2+] = 0.60 M and [Cd2+] =
0.010 M?
Fe2+ (aq) + Cd (s)
Fe (s) + Cd2+ (aq)
Oxidation:
Cd
Cd2+ + 2en=2
Reduction: 2e- + Fe2+
2Fe
E0 = EFe0 2+/Fe ECd0

2+
/Cd

E0 = -0.44 (-0.40)
E0 = -0.04 V

0.0257 V
ln Q
n
0.010
0.0257 V
ln
E = -0.04 V 2
0.60
E = E0 -

E = 0.013
E>0

Espontanea

Sistemas que involucran precipitados o iones

complejos
AgCl(s)
Ag+ + e-

Ag++ ClAg(s)

AgCl(s) + e-

Ag(s) + Cl-

Pero [Ag+][Cl-] = Kps

E = E Ag+/Ag - 0,0592 log 1 +

[Ag ]
1

E = E Ag+/Ag

E = E Ag+/Ag

-0,0592 log [Cl-]

[Ag+][Cl-]
1
-0,0592 log
1

[Cl-]
Kps

E = E Ag+/Ag + 0,0592 log Kps - 0,0592 log [Cl-]

Sistemas que involucran precipitados o iones

complejos
AgCl(s) + e-

Ag(s) + Cl-

Si [Cl-] es 1M por definicin el

Ecelda= EAgCl/Ag
EAgCl/Ag = E Ag+/Ag

EAg+/Ag= 0,77V
Kps AgCl =1,82x10-10

- 0,0592 log [Cl-]

Kps
1

E = E Ag+/Ag + 0,0592 log Kps - 0,0592 log [Cl-]

EAgCl/Ag = E Ag+/Ag

+ 0,0592 log 1,82x10-10 - 0,0592 log 1

EAgCl/Ag= 0,22V

Ag(S2O3)23- + eE Ag(S2O3)23-/Ag = E Ag+/Ag

Ag(s) + 2(S2O3-2)
- 0,0592 log 2

Donde 2 es la constante de formacin del complejo de

tiosulfato de plata(I)

Limitaciones en el empleo de los potenciales estndar

de electrodos.
Los potenciales estndar de electrodo se pueden utilizar
para calcular los potenciales estndar de celda y las
constantes de equilibrio para reacciones redox, as como
para obtener datos para las curvas de titulacin redox. Sin
embargo, tenemos que tener presentes que este tipo de
clculos a veces conducen a resultados que difieren
significativamente de los resultados experimentales. Estas
diferencias

radican

principalmente

en

Tomar

concentraciones en vez de actividades; No tomar en cuenta

equilibrios como disociaciones, asociaciones, formacin de
complejos y solvlisis.

Baterias

Celda seca
Celda de Leclanch

Anode:
Cathode:

Zn (s)
2NH+4 (aq) + 2MnO2 (s) + 2e-

Zn (s) + 2NH4 (aq) + 2MnO2 (s)

Zn2+ (aq) + 2eMn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l)

Zn2+ (aq) + 2NH3 (aq) + H2O (l) + Mn2O3 (s)

Baterias

Bateria de mercurio

Anode:
Cathode:

Zn(Hg) + 2OH- (aq)

HgO (s) + H2O (l) + 2eZn(Hg) + HgO (s)

ZnO (s) + H2O (l) + 2eHg (l) + 2OH- (aq)

ZnO (s) + Hg (l)

Baterias

Bateria (acumulador)
de plomo

Anodo:
Catodo:

Pb (s) + SO42- (aq)

PbSO4 (s) + 2e-

PbO2 (s) + 4H+ (aq) + SO42- (aq) + 2e-

Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO2-4 (aq)

PbSO4 (s) + 2H2O (l)

2PbSO4 (s) + 2H2O (l)

Baterias

Bateria de Litio en estado slido

Baterias

Una celda de
combustible es una
celda
electroqumica que
requiere un
suministro continuo
de reactantes para
funcionar.
Anode:
Cathode:

2H2 (g) + 4OH- (aq)

O2 (g) + 2H2O (l) + 4e2H2 (g) + O2 (g)

4H2O (l) + 4e4OH- (aq)

2H2O (l)

Corrosin

Proteccin catdica de un tanque de almacenaje

de hierro

La Electrolisis es el proceso en el cual la energa elctrica es

utilizada para hacer que una reaccin no-espontanea ocurra.

Electrolisis del agua

Electrolisis y los cambios de Masa

Carga (Q) = curriente (A) x tiempo (s)

1 mol de e- = 96,485 C

Cuanto Ca se producir en la electrlisis de una celda de

CaCl2 fundido si la corriente una corriente 0.452 A es
pasada a traves de una celda durante 1.5 horas?
Anodo:
Catodo:

2Cl- (l)
Ca2+ (l) + 2eCa2+ (l) + 2Cl- (l)

Cl2 (g) + 2eCa (s)

Ca (s) + Cl2 (g)

2 moles e- = 1 mol Ca
C
s 1 mol e- 1 mol Ca
mol Ca = 0.452
x 1.5 hr x 3600 x
x
s
hr 96,500 C 2 mol e= 0.0126 moles de Ca
= 0.50 g Ca