Mtodos experimentales

en Cintica Qumica
INTEGRANTES
Jhordy Manrique Olrtegui
Csar rraga Carhuavilca
Marco

Ing. Virginia Quispe

Entre los mtodos experimentales tenemos:

Mtodo Diferencial
Mtodo Integral
Mtodo de Velocidades Iniciales
Mtodo de la Vida Media

Usando el mtodo grafico, diferenciacin, etc; elaboramos la siguiente

tabla

Ejemplo:

Determinacin de la ley de velocidad

La reaccin de cloruro de trifenilmetilo(tritilo) (A) y metanol (B)

Se llev a cabo en una solucin de benceno y piridina a 25C. L a piridina reacciona

con HCl que despus precipita como clorhidrato de piridina, de tal forma que la
reaccin es irreversible. Los datos de concentracin-tiempo en la tabla E5-1.1 se
obtuvieron en un reactor intermitente.

La
concentracin inicial de metanol era de 0.5 mol /dm3

Determinar el orden de reaccin respecto del cloruro de trifenilmetilo.

En un conjunto aparte de experimentos, se encontr que el orden de reaccin

con respecto al metanol era de primer orden. Determine la constante de
velocidad de reaccin especifica.
Solucin
Postulamos la ley de velocidad
.(*)
Ya que la concentracin del metanol es 10 veces la concentracin inicial de
cloruro de trifenilmetilo, su concentracin es esencialmente constante

Reemplazando en (*) y haciendo el cambio de variable obtenemos :

Tomando el logaritmo natural de ambos lados de la ecuacin
)= lnk (**)
Hallaremos con los mtodos anteriormente explicados

Mtodo grafico

Graficando:

Mtodo de Diferenciacin finita

Calculamos usando las formulas de diferencias finitas

Llevndolo a una tabla tenemos:

Graficaremos las columnas 2 y 3 ( *) como una funcin de la columna 5

Segn el mtodo Grafico

Calculamos

Graficando
-4.2

-4
-3.8 - 2.37
-3.6
f(x) = 1.91x
R = 1

-3.4

-3.2

-3

-8
-2.8
-8.5

-9
ln(-dCA/dt)
-9.5

-10

-10.5
ln(CA)

Luego la regla de correspondencia ser

y comparando con (**) ,tenemos que:

lnk= -2.3654

entonces k= 0,0939 dm3/mol*min

Segn el Mtodo de Diferencia Finita

Tabulando

-4.2

-4
-3.6
f(x) = -3.8
2x - 2.09
R = 0.99

-3.4

-3.2

-3

-8
-2.8
-8.5
-9

ln(-dCA/dt)
-9.5
-10
-10.5
ln(CA)

Luego la regla de correspondencia ser

y comparando con (**) ,tenemos que:

lnk= -2.092 entonces k= 0,1234 dm3/mol*min

b) Por dato tenemos que la reaccin es de primer orden, con respecto al

metanol
pero

con
Resolviendo

Luego la ley de velocidad es:

en mol/dm3*min

II. MTODO DE VELOCIDADES

INICIALES

MTODO DE VELOCIDADES
INICIALES

Para cada concentracin inicial, se tiene

una respectiva velocidad inicial. La
pendiente de la recta es el orden de
reaccin.

La velocidad inicial de cada reaccin es

la pendiente de la curva C vs t evaluado
en t = 0

III. MTODO DE LAS VIDAS

MEDIAS

Para

la reaccin a volumen constante

La ley de velocidad es

MTODO DE LAS VIDAS MEDIAS

Resolviendo

e integrando

METODO DE RELAJACION

El significado cientfico de relajacin es el de

aproximacin del sistema a una nueva
posicin de equilibrio despus de haber sido
perturbada
En las tcnicas de relajacin se parte de una
situacin en la que se ha establecido un
equilibrio
qumico
entre
reactivos
y
productos y se cambia bruscamente una de
las variables que determinan la posicin del
equilibrio.

METODO DE RELAJACION

Se usan principalmente en reacciones en

fase lquida.
El ms comn es mediante un salto brusco
de temperatura.
Si Hreaccin 0, un cambio en la temperatura
produce una variacin importante en la
constante de equilibrio, y por lo tanto un
cambio de las concentraciones en equilibrio
de reactivos y productos.

Para una temperatura T1

Cuando cambia la temperatura a T2

La ecuacion de velocidad para el equilibrio

sera:

La variacion de la concentracion
es

si

Se define tiempo de
relajacion

Consideremos el sistema de reaccion con una reaccion de segundo orden y la

opuesta de primero:

Obtenemos el tiempo de relajacion analagonamente al primer caso

Para un sistema en el que tanto la reaccion directa como la inversa sean de

segundo orden

MTODO INTEGRAL DE
ANLISIS DE DATOS
En este mtodo se elige una ecuacin
cintica particular, se integra y se
comparan los datos calculados de [C]
frente a t con los datos experimentales de
[C] frente a t, y si el ajuste no es
satisfactorio se elige otra ecuacin
cintica.

Mtodo Integral
Procedimiento
Volumen
general:
Constante
1. Velocidad de descomposicin
de A :

dC A
rA
kf (C )
dt

dC A
rA
f (k , C )
dt

2. Separando variables y encontramos:

dC A

kdt
f (C )

*f(C) en funcin de
A

CA

CA0

t
dC A
k dt kt
0
f (C A )

Mtodo Integral
3. f(C) es proporcional al t recta de pendiente k.
4. A partir datos experimentales se calculan los valores
numricos de la integral.
5. Si obtenemos una recta que pasa por el origen
podemos decir que la ecuacin cintica ensayada se
ajusta a los datos.

Procedimiento Integral

Reacciones Irreversibles de
orden cero
Una reaccin de orden cero es cuando la velocidad de reaccin
es independiente de la concentracin de los reactantes

Reacciones Irreversible de Primer

orden
Considerando la reaccin irreversible de primer orden:

Suponer que se quiere ensayar , para esta reaccin, la

ecuacin cintica del tipo:

Separando variables e integrando se obtiene:

En funcin de la conversin, la ecuacin de la

velocidad se transforma en:

que rearreglada e
integrada, resulta:

Reacciones Irreversibles de Segundo

Orden
Caso 1:
Con la correspondiente
ecuacin cintica:
Luego de separar variables e
integrar mediante fracciones
parciales, se tiene:

Caso 2:
La ecuacin definitoria
diferencial de segundo orden se
transforma en:
Luego de integrar, se obtiene:

Ejemplo:
Una reaccin en fase liquida 3A 2B + C de la que se
conoce no es una reaccin elemental. En base a la
informacin proporcionada, obtenga la ecuacin de
velocidad de esta reaccin, comprobando si se trata de
una reaccin de primer o segundo orden.

t (s)
0
15
30
45
70 100 130 150 178
Ca
1.81
0.672
(mol/l)
5 1.552 1.35 1.212 0.999 0.857 0.729
1 0.601


De la ecuacion cinetica de primer orden (a V cte):

lnCA = -k1t + lnCA0

De la ecuacion cinetica de segundo orden:

- = k2
t (s)
Ca
(mol/l)
lnCa
1/Ca

15

30

45

70

100

130

150

178

1.815 1.552
1.35 1.212 0.999 0.857 0.729 0.6721 0.601
0.596
1 0.4395 0.3001 0.1923 -0.0010 -0.1543 -0.3161 -0.3973 -0.5092
0.551
0 0.6443 0.7407 0.8251 1.0010 1.1669 1.3717 1.4879 1.6639

Mediante
un ajuste lineal

- De primer orden:
lnCA= -k1t + ln CA0 lnCA= -6.1077xt + 0.5039 ; r2 = 0.9788
- De segundo orden:
- = k2 = 6.2585x + 0.551 ; r2 = 0.9997
De lo cual observamos que los datos experimentales se
ajustaran mejor a una ecuacin cintica de segundo orden.

f(x) = 0.01x + 0.55

R = 1

f(x) = - 0.01x + 1.6

R = 0.92

1.5

1
orden 0
Linear (orden 0)
orden 1
0.5

Linear (orden 1)

f(x) = - 0.01x + 0.5

R = 0.98

orden 2
Linear (orden 2)

0
0

-0.5

-1

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Reacciones con mas de un

reactivo

El estudio cintico de reacciones en las que participan ms de un reactivo

tiene una mayor complejidad en comparacin con las reacciones con un
nico reactivo.