REACCIONES

COMPLEJAS
Benito Cerrn Pamela
Quispe De La Cruz
Rikardo
Tovar Guevara
Jackeline
Escobal Olortegui
Leidy
Tuon Levano George
Torres Estybenson

REACCIONES REVERSIBLES DE PRIMER ORDEN

REACCIN ELEMENTAL: Es aquella en la que la ecuacin

cintica corresponde a una ecuacin estequiometrica.
Para un proceso elemental la relacin de constantes de velocidad
directa a velocidad inversa es igual a la constante de equilibrio.

Ec. 1

Aunque una reaccin nunca transcurre hasta la conversin completa, se

puede considerar que muchas reacciones son esencialmente irreversibles,
debido al elevado valor de la constante de equilibrio. Estos son los casos
que se han estudiado hasta ahora. Considerar ahora las reacciones para las
cuales no es posible suponer una conversin completa. El caso ms
sencillo es el de la reaccin de primer orden.

Por tanto, la velocidad neta de relacin puede expresarse en trminos de

una k y la constante de equilibrio. De esta forma, la expresin integrada de
velocidad puede usarse con los datos de concentracin-tiempo para evaluar
k en la misma forma que para las reacciones irreversibles.

Si k1y k1son las constantes de velocidad directa e

inversa para el proceso elemental

Entonces

Ec. 2

La concentracin de B puede expresarse en trminos de CA por medio de un

simple balance de masas. A densidad constante, y puesto que el nmero de
moles es constante, la concentracin de B es igual a su concentracin
inicial CB0, ms la concentracin de A que ha reaccionado, es decir:

CB = CB0 + (CA0 CA)

Ec. 3

Combinando estos resultados con la ecuacin 2 se obtiene:

Ec. 4

Debido a que en el equilibrio, las velocidades de reaccin

directa e inversa son iguales y la ecuacin 2 se transforma en:

Ec. 5

Ec. 6

Donde K es la constante de equilibrio.

Eliminando k1 de la ecuacin 4 por medio del

uso de la ecuacin 3, se obtiene:
Ec. 7

Entonces aplicando la ecuacin 3 en condiciones de equilibrio

para determinar (CB)eq y sustituyendo ste resultado en la
ecuacin 6, tenemos que:

Ec. 8

Reordenando trminos tenemos:

Ec. 9

Con este valor de CB0 + CA0 podemos expresar la ecuacin 7 en

trminos de CA - CAeq:

Ec. 10

o
Ec. 11

Donde

Ec. 12

Y
Ec. 13

La ecuacin 10 es similar a la ecuacin de velocidad de una

reaccin irreversible, por lo que la forma integrada es anloga, por
tanto:
Ec. 14

Si trazamos una grfica de datos experimentales

concentracin-tiempo como parte izquierda de la
ecuacin 14 en funcin de t, el resultado es una lnea
recta con una pendiente kR
Cuando se conoce la constante de equilibrio, k1
puede evaluarse con la ecuacin 12.

Ntese que CAeq est determinada solamente por K y las

concentraciones iniciales por medio de la ecuacin 9.

Con lo anterior podemos concluir que la reaccin irreversible

es simplemente el caso especial de la reaccin reversible en la
que CAeq= 0 o K = .

Algunos ejemplos de reacciones reversibles de primer orden

son las isomerizaciones cis-trans en fase gaseosa, las
isomerizaciones en diversos tipos de sistemas de hidrocarburos
y la racemizacin de las glucosas y .

REACCIONES REVERSIBLES:
SEGUNDO ORDEN
Para explicarlo tomaremos como base la
siguiente reaccin:

La ecuacin de velocidad correspondiente

ser:

Tenemos que tener en cuenta que:

 Reemplazamos en la ecuacin de velocidad:

Operamos:
Reordenando tenemos una ecuacin de la
forma:

Donde:

 Al integrar la ecuacin anterior y ordenar

los factores finalmente obtendremos:

La ecuacin se simplifica en gran medida

para condiciones iniciales especiales:
Para t=0 no existe producto alguno

REACCIONES
MULTIPLES

ecesitan de ms una expresin cintica para describir su

omportamiento.

on la combinacin de dos tipos fundamentales de reacciones:

Reacciones Paralelas

A
A

k1
k2

B
C

Reacciones Consecutivas

k1

k2

Reacciones paralelas
A
A

k1
k2

R
S

imos las ecuaciones cinticas para los 3 componentes

dCA
(1)
= k1 CA +k2 A= C CA ( k1 k
rA =
+2
)
dt
dCR
= k1 AC
(2)
rR =
dt
dCS
= k2 AC
rS =
(3)
dt

(1)

dCA
= k1 AC +A kC
rA =
= C A ( k1 +
k2
2
dt

dCA
= C A( k1 +
k2
dt

CA

C A0

)
t

dC A
(k1 k 2 ) dt
CA
0

CA
ln
(k1 k 2 )t
C A0

k2
= k1 +

(2)

(3)

CR

C R0

dCR
rR =
dt
dCS
rS =
dt

CS

dCS
dC R

k1
k2
CS
0

C R C R 0 k1

Cs CS 0 k2

=k1 AC

=
=k2 AC

rR
rC

dCR
dCS

k1
k2

CA
ln
(k1 k 2 )t
C A0

C R C R 0 k1

Cs CS 0 k2

Conociendo K 1/ k2 y 1
k 2+k
obtenemos los valores de1 k 2y k

Curvas caractersticas
concentracin-tiempo

REACCIONES EN SERIE
Reaccin irreversible de primer orden
en serie
k1
k2
A
B
C
A condiciones estticas : V , T
constantes
Concentracin de la primera especie

La concentracin de A vara como :

VA

1 dn A

V dt

Integrando

k1 C A

dC A
C A0 C A
CA

CA
ln
C A0

dC A
dt

como V es cte

k1 C A

Fijamos condiciones iniciales :

t

k1 dt
t 0

k1 t

C A C A0

cuando t 0,

C A C A 0 e k1t

Concentracin de la especie intermedia

VB
VB

V
1

Reemplazando

dn B
dt
dn B
dt

k1 C A
Vn , B
k2 CB

dC B

k1 C A k 2 C B
dt

C A C A 0 e k1t
dC B
k1 C A 0 e k1t k 2 C B
dt

Si

( C B y, t x )

Ecuacin diferencial lineal

De primer orden

dC B
k1 C A 0 e k1t k 2 C B
dt
dy
dx

f (x )

g ( x) y

Solucin

y e w( x ) e w( x ) f ( x) dx c

Siendo

w( x) g ( x) dx
w( x ) k2 dt k2t c
e w ( x ) e k 2 t . e c

e w ( x ) e k 2 t . e c

 En la solucin
Reemplazamos

y e w( x ) e w( x ) f ( x) dx c
e w ( x ) e k 2 t e c ;

C B e k 2 t . e c

k 2t

c" ce

f ( x) k1 C A 0 e k1t

e w ( x ) e k 2 t e c

. e c k1C A 0 e k1t dt c

C B e k2t k1C A 0 e ( k2 k1 )t dt c"

c'

k 1C A 0
e k1t e k 2t cte
( k 2 k1 )
e k 2t C A 0 k1t cte

Para hallar el valor de cte se requiere fijar las condiciones

iniciales :

CB CB 0

cuando t 0,

Si

k 2 k1

Si

k 2 k1

k 1C A 0
cte
( k 2 k1 )

Si

k 2 k1

CB0

Si

k 2 k1

C B 0 cte

k1C A 0
CB
e k1t e k 2t C B 0 e k2t
( k 2 k1 )
C B (C B 0 C A0 k1t ) e k2t

Concentracin de la tercera especie

Ley de conservacin de masa y estequiometra 1:1:1:
Sustitumos

C A y CB

Para

C A 0 C A C B CC
k 2 k1

y CB0 0

CC C A 0 C A C B
C A C A 0 e k1t

CB

k1C A 0
e k1t e k2t
( k 2 k1 )

C C C A 0 C A 0 e k1t

k1C A 0
e k1t e k2t
( k 2 k1 )

Factorizando y simplificando :

CC C A 0 1 e

k1t

k1
k1t
k 2t

e e

( k 2 k1 )

( k2 k1 )e k1t k1e k1t

( k2 k1 )

k1
e k2t
(k2 k1 )

k2
k1
k1t
k 2t
CC C A 0 1
e
e
( k 2 k1 )
( k 2 k1 )

k1

k2

C A C A 0 e k1t
C

k1C A 0
CB
e k1t e k 2t
( k 2 k1 )

k2
k1
k1t
k 2t
CC C A 0 1
e
e
( k 2 k1 )
( k 2 k1 )

El instante en el que se produce la mxima concentracin de B , C B , max

Puede determinarse derivando la ecuacin de la concentracin C B
respecto al tiempo e igualando a cero , con lo que se obtiene :

Donde Kml es la media logartmica de

k1 y k 2

HOMOGENEAS
IRREVERSIBLES
CATALIZADAS

El concepto de energa de
activacin esta asociado al
concepto de complejo activado
En reacciones catalizadas, la
formacin del complejo activado
requiere menos energa

Complejo
activado

Energa

Reaccin no catalizada
Ea

Reaccin catalizada
Ea
Productos

H>0
Reactivos

Transcurso de la reaccin

Energa

Energa

Transcurso de la reaccin

Transcurso de la reaccin

Reacciones
Autocatalticas
Son aquellas reacciones en las que uno de los
productos acta como catalizador, de manera que
la velocidad aumenta con la formacin de
producto.

A R R R

En una reaccin autocataltica ha de existir

inicialmente algo de producto R para que la
reaccin ocurra

Ecuacin Cintica
Para la siguiente reaccin autocataltica:

A R R R
La ecuacin cintica viene dado por:

rA kC AaCRr
Considerando el caso en el cual:
rA kC ACR

Mtodo integral
dC A
r

Sabemos que a V=cte: A

dt

Ecuacin cintica: rA kC ACR

Igualando:

rA

dC A
kC ACR
dt

Como la suma de moles de A y R permanecen

constante a medida que A va desapareciendo:

N A N R N A0 N R0 cte
N A N R N A0 N R0

V
V

C0 C A CR C A0 CR0 cte

Mtodo integral
Entonces:

Descomponiendo en fracciones parciales

Limites:

Mtodo integral
Integrando:

Obtenemos:

Ordenando:

Mtodo integral
En funcin de la relacin inicial de
reactantes (M) y de la conversin de A
(XA), donde:

Finalmente se obtiene:

Conclusiones
La velocidad aumentar conforme se vaya
formando R.
Cuando ha desaparecido casi todo A, la
velocidad va tender a cero.

Conclusiones
Los compuestos autocatalticos no son catalizadores en
sentido estricto ya que su estructura qumica resulta
alterada durante el proceso. No obstante el compuesto
no se destruye pudiendo mantener sus propiedades
autocatalticas.

Ejemplos
Oxidacin del cido oxlico con permanganato de
potasio:

La -bromiacin de una acetofenona

S
A
S
H
C
A
I
U C
M RA
G