Fundamentos:
Requieren el conocimiento de los equilibrios
de solubilidad y precipitacin
Para ello es preciso recordar los conceptos de:
Solubilidad
Constante del producto de solubilidad.
MgF2
Mg2+(ac) + 2F-(ac)
Kps = [Mg2+][F-]2
CLCULOS EN GRAVIMETRA
Los resultados se determinan a partir de:
Masa de la muestra
Masa del producto de composicin conocida
La Concentracin de producto se expresa en
porcentaje de analito
% Analito = masa de analito
* 100
masa de la muestra
La masa es generada
por la formacin de
precipitados y cristales.
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Disolucin
Ag(NH3)2+ (aq) y Cl- (aq)
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Equilibrio de solubilidad
Se define la solubilidad (S) como la mxima cantidad
de soluto disuelto permitida por litro de disolucin
Todas las sustancias en mayor o menor grado son solubles
en agua.
Incluso las sustancias denominadas insolubles
experimentan el equilibrio de solubilidad:
AB(s)
AB(disuelto)
(S)
A+
(S)
B(S)
EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD
Al producirse la precipitacin, los balances de masas
de las especies implicadas en la misma, dejan de
cumplirse pues parte de la masa que antes haba en
la disolucin a pasado al precipitado. Por el
contrario, la disolucin permanece saturada en las
especies que forman el precipitado, de forma que se
cumple el producto de solubilidad:
a A + b B < = > Aa Bb
Ks = [A]a [B]b
Ks = (a s)a (b s)b
s = (Ks / ( aa bb)) 1/(a+b)
Para que esta ecuacin sea valida siempre debe haber algo de
slido
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
Ba(IO3)2(s)
Ba2+(ac) + 2IO-3
(ac)
Equilibrio de precipitacin
A idntica situacin (equilibrio) se llega si el compuesto AB
se forma al mezclar disoluciones inicas de compuestos
solubles que contienen los iones A+ y Bpor separado:
Formacin del precipitado
Ejemplo: Ba(SO)4
Ba2+
SO4 2-
Ba(SO4)(s)
Equilibrio de precipitacin
Ba(SO4)(s)
Ba2+
SO4 2-
Equilibrio de solubilidad
*Otros
* El
equilibrios concurrentes
efecto salino
*Cambio de disolvente
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
AgCl(s)
Ag+(ac) + Cl (ac)
K S 1,7 10 10 [ Ag ] [Cl ] s 2
10
S
8
s [Cl ]
[ Ag ]
2 10
8,5 10 M
24
kPS
se produce precipitado!
no se produce precipitado!
AgCl(s)
KS = [Ag+] x [Cl] = s2
Ag+(ac) + Cl(ac)
mol
n (Cl ) 0,25 L 0,02
0,005 mol
L
0,005 mol
[Cl ]
0,0167 M
0,25 L 0,05 L
Igualmente:
mol
n ( Ag ) 0,05 L 0,5
0,025 mol
L
0,025 mol
[ Ag ]
0,0833 M
0,25 L 0,05 L
Como
entonces precipitar.
27
GRAVIMETRA POR
PRECIPITACIN
segn
su
grandes
por
ser
precipitados
puros
suelen
ser
que
los
precipitados formados
partculas finas .
por
S= solubilidad soluto
en el equilibrio
Q-S
Q
38
COLOIDES:
Partcula slida cuyo dimetro es < 10 -4 cm.
un
la
la
la
En la cristalizacin se lleva la
solucin a la condicin de saturacin a
una temperatura alta, luego se deja
enfriar
lentamente
y
como
la
solubilidad es menor a menores
temperaturas se forman cristales.
VENTAJAS DE LA CRISTALIZACION
El factor de separacin es elevado (producto casi sin
impurezas).
En bastantes ocasiones se puede recuperar un
producto con una pureza mayor del 99% en una nica
etapa de cristalizacin, separacin y lavado.
Controlando las condiciones del proceso se obtiene un
producto slido constituido por partculas discretas de
tamao y forma adecuados para ser directamente
empaquetado y vendido (el mercado actual reclama
productos con propiedades especficas).
Precisa menos energa para la separacin que la
destilacin u otros mtodos empleados habitualmente y
puede realizarse a temperaturas relativamente bajas.
DESVENTAJAS DE LA CRISTALIZACION
En
general,
ni
se
puede
purificar
ms
de
un
FORMACIN DE PRECIPITADOS
En la formacin de un precipitado compiten dos
tipos de procesos:
Nucleacin
Crecimiento del cristal
Nucleacin
Acontece
Acontece
tomos
tomos o
o
inducido.
inducido.
inicialmente
inicialmente cuando
cuando slo
slo un
un pequeo
pequeo n
n de
de iones,
iones,
molculas
molculas que
que se
se unen.
unen. Es
Es un
un proceso
proceso espontneo
espontneo o
o
Crecimiento cristalino
Proceso
Proceso de
de crecimiento
crecimiento tridimensional
tridimensional del
del ncleo
ncleo de
de una
una
partcula
partcula para
para formar
formar la
la estructura
estructura de
de un
un cristal.
cristal.
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MECANISMO DE PRECIPITACIN
Aunque la precipitacin se inicie siempre con la
nucleacin, ste proceso y el de crecimiento del cristal
compiten siempre en la formacin de un precipitado:
54
ejemplo
dimetilsulfato
59
TRATAMIENTO DE PRECIPITADOS
*Adems de llevar a cabo la precipitacin en condiciones favorables:
- usando disoluciones diluidas
- formacin lenta del precipitado, con agitacin
- calentamiento de la disolucin
* Son precisas las etapas de digestin y envejecimiento
Digestin:
Consiste en calentar la disolucin durante un tiempo largo, una vez
que se ha formado el precipitado.(Facilita la eliminacin del
agua enlazada)
Envejecimiento:
Consiste en dejar reposando la disolucin durante tiempo.
(Facilita la destruccin de fases coloidales)
Ambos procesos contribuyen a la formacin de precipitados
EJEMPLO:
Que peso de Ba(IO3) 2 se puede disolver en
500 ml de Agua?
Ba (IO3)2
Ba++ + 2IO3x
[Ba
2x
][IO3-]2=1.57*10-9
++
(x)(2x)2=1.57*10-
4x3=1.57*10-9
x=7.32*10-4
Efecto de los
equilibrios
competitivos
sobre la
solubilidad de los
precipitados
La solubilidad de un
precipitado
se
incrementa con solutos
que compiten por uno o
mas de los iones del
slido.
Precipitado
Ba SO4
Especies
que causan
aumento de
la
solubilidad
H+
Equilibrios
BaSO4
Ba++ + SO4
La solubilidad del
BaSO4
se
incrementa por la
introduccin
de
un acido fuerte
AgBr
NH3
AgBr
Ag+
+ Br- + 2NH3
Ag(NH3)
Balance de cargas
1. Ecuaciones qumicas
CaC2O4(s)
Ca++ + HC2O4
Hay tres especies con el Ion oxalato: C2O4-, HC2O4- H2C2O4 entonces se
deben incluir las ecuaciones de disociacin del acido.
H2C2O4 + H2O
H3O+ + HC2O4HC2O4- + H2O
H3O+ + C2O4Como los iones hidronio estn implicados en ambos equilibrios
debe haber un sistema qumico adicional (Solucin reguladora)
para obtener un Ph fijo.
Concentracin de electrolitos
Un electrolito sin ningn Ion comn con
un slido poco soluble hace que la
solubilidad de ese slido sea mayor de
lo que es en agua debido a las
atracciones
electrostticas
que
desplazan
el
equilibrio.
As
la
disociacin del acido actico aumenta
en presencia de cloruro de sodio.
Pesar la muestra
Disolucin y tratamiento de la muestra
Etapa de precipitacin
Separacin y tratamiento (limpieza) del precipitado
Secado y (o) calcinacin del mismo.
Pesado del precipitado hasta peso constante.
INSTRUMENTACIN
1 Material volumtrico
2 Balanza analtica
3 Crisoles *
4 Mufla (horno)
Dimetilglioxima**
**especfico Ni.
8-hidroxiquinoleina*
Procedimiento directo
El analito se volatiliza de la
muestra y se recoge sobre
una trampa. El incremento de
peso de la trampa se atribuye
al contenido de analito en la
Muestra. Ejemplo: agua recogida
sobre un desecador
( Determinacin humedad
de muestras)
Procedimiento indirecto
La muestra se somete a calentamiento
y se asume que slo se volatiliza el
analito. Este se puede determinar por
un segundo procedimiento.
Ejemplo: determinacin de carbonatos.
Se calcina la muestra hasta peso constante. El CO2 se recoge sobre NaOH
en disolucin y se valora el carbonato.