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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Química Analítica

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Química Analítica Clássica

ERROS E TRATAMENTO DE DADOS ANALÍTICOS

Profa. Kátia Messias Bichinho

Química Analítica Clássica

ERROS EM MEDIÇÕES

São definidos como a diferença existente entre um valor medido e um valor verdadeiro ou mais provável.

Obs:

embora

as

concentrações

reais

nunca

possam

ser

exatamente

conhecidas

para

a

maioria

das

medições,

é

possível

informar

com

bastante certeza o valor verdadeiro

ou mais provável.

Exemplos:

materiais

de

referência

certificados NIST, IRMM.

Química Analítica Clássica

Todas as medidas físicas possuem um

ERROS EM MEDIÇÕES

de

incerteza

associado ao

certo grau

processo de medição.

Todo valor numérico, que é o resultado de

uma medida experimental, terá uma

incerteza associada. É necessário conhecer e

expressar o intervalo de confiabilidade do

resultado.

Não

como evitar incertezas em

medições, mas é possível melhorar métodos e

técnicas para minimizá-las.

Os erros e incertezas são conhecidos e

calculados por meio de tratamento estatístico

dos dados experimentais, para que se

obtenha o

resultado

analítico,

ou

seja,

a

Química Analítica Clássica

ERROS EM MEDIÇÕES

ERRO ABSOLUTO é a diferença entre o valor

medido e o valor verdadeiro ou mais provável.

Informa se existe desvio positivo (a maior) ou

negativo (a menor) entre o valor medido e o

valor verdadeiro ou mais provável.

E x x

i

v

E = erro absoluto

Xi = valor medido

Xv = valor verdadeiro ou

mais provável

Química Analítica Clássica

ERROS EM MEDIÇÕES

ERRO RELATIVO é o erro absoluto

dividido pelo valor verdadeiro ou

mais provável, expresso em percentagem. x  x i v  .100% E r x v
mais provável, expresso em
percentagem.
x
 x
i
v
.100%
E r
x
v

Er = erro relativo

Xi = valor medido

Xv = valor verdadeiro ou

mais provável

Química Analítica Clássica

ERROS EM MEDIÇÕES

EXATIDÃO DOS RESULTADOS

A exatidão dos resultados de uma medida está relacionada com o erro absoluto, ou seja, a exatidão informa quanto o valor medido é diferente do valor verdadeiro ou mais provável.

Química Analítica Clássica

ERROS EM MEDIÇÕES

A precisão de uma medida pode ser

definida como a concordância de uma série de

medidas de uma mesma grandeza.

Dois conceitos:

Repetibilidade de resultados é obtida quando se faz medidas precisas de uma grandeza sob as mesmas condições, repetidas vezes (réplicas).

Reprodutibilidade de resultados ocorre quando a precisão é mantida, por exemplo, quando a análise é repetida no dia seguinte, ou na semana seguinte, ou feita por outro analista no mesmo laboratório ou feita por outro analista em outro laboratório.

Química Analítica Clássica

ERROS EM MEDIÇÕES

PRECISÃO DOS RESULTADOS

A precisão dos resultados está relacionada à concordância entre diferentes medidas.

quanto mais os valores medidos são diferentes entre si, maior a dispersão dos resultados, ou seja, menor a precisão.

quanto mais parecidos são os valores medidos, menor a dispersão de resultados, ou seja, maior a

Exatidão e Precisão

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I Exato e Preciso

   

I

 
I Exato e Preciso I II Inexato e II Preciso III Inexato e III impreciso
I Exato e Preciso I II Inexato e II Preciso III Inexato e III impreciso
I Exato e Preciso I II Inexato e II Preciso III Inexato e III impreciso
I Exato e Preciso I II Inexato e II Preciso III Inexato e III impreciso

II Inexato e

   

II

 

Preciso

   
Preciso
Preciso
Preciso
Preciso

III Inexato e

 

III

impreciso

impreciso
impreciso
impreciso
impreciso
     

Valor verdadeiro ou mais provável

Química Analítica Clássica

Exemplo A – Exato e impreciso

Valor médio = 49,1 %

Valor verdadeiro = 49,1 +- 0,1 %

Química Analítica Clássica Exemplo A – Exato e impreciso Valor médio = 49,1 % Valor verdadeiro
Química Analítica Clássica Exemplo A – Exato e impreciso Valor médio = 49,1 % Valor verdadeiro
Química Analítica Clássica Exemplo A – Exato e impreciso Valor médio = 49,1 % Valor verdadeiro
Química Analítica Clássica Exemplo A – Exato e impreciso Valor médio = 49,1 % Valor verdadeiro
Química Analítica Clássica Exemplo A – Exato e impreciso Valor médio = 49,1 % Valor verdadeiro

49,0

49,1

49,2

49,3

49,4

Exemplo B – Inexato e preciso

Valor médio = 49,4 %

Valor verdadeiro = 49,1 +- 0,1 %

49,0 49,1 49,2 49,3
49,0
49,1
49,2
49,3

49,4

Química Analítica Clássica

Os algarismos de um número que

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

a

são necessários para expressar

precisão da medida são denominados

algarismos significativos.

São os dígitos que representam uma

medida experimental e que possuem

significado físico, sendo que

o

algarismo é duvidoso.

último

O

número

de

algarismo

significativos expressa a precisão de uma medida.

Obs: para expressar toda e qualquer medida

experimental é preciso conhecer os

algarismos significativos!!

Química Analítica Clássica

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

experimentais

Dados

podem

obtidos de duas formas:

ser

Diretamente: determinação da massa de

uma substância medida de massa em

balança analítica ou determinação do

volume de uma solução com uma pipeta

volumétrica ou bureta.

Indiretamente:

a

partir

dos

valores

de

outras

grandezas

medidas,

através

de

cálculos.

Exemplo: o cálculo da concentração de

uma solução a partir da massa do soluto e

do volume da solução).

Química Analítica Clássica

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

EXEMPLOS

A) Medida de massa em balança

analítica que possui quatro casas decimais.

Considere a massa medida igual a

2,1546 g.

Este resultado nos informa que a massa da

amostra é maior do que 2,1545 g e menor

do que 2,1547 g.

*Precisão em décimo de miligrama!

** Incorreto expressar o resultado como:

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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

EXEMPLOS

B) Medida de massa em balança analítica que

possui três casas decimais:

Considere a massa medida igual a 2,150 g.

Este resultado nos informa que a massa da

amostra é maior do que 2,149 g e menor do

que 2,151 g.

*Precisão em miligrama!

Incorreto expressar como 2,15 g, pois informa

precisão menor!

Incorreto expressar como 2,1500 g, pois

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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

EXEMPLOS

C) Medida de volume de solução em bureta

analítica:

Suponha que o resultado encontrado tenha sido 20,6 mL, que é a precisão máxima que a escala da bureta permite determinar.

Incorreto expressar o resultado como 20,60

mL, porque induz à ideia de que o instrumento

de medida possibilita maior precisão!

Incorreto expressar o resultado como 21 mL,

Química Analítica Clássica

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Quantos algarismo significativos temos?

24,95 mL possui QUATRO algarismos

significativos

6,450 g possui QUATRO algarismos

significativos

1,1215 g possui CINCO algarismos

significativos

0,0108 g possui APENAS TRÊS algarismos

significativos porque os zeros à esquerda

servem apenas para indicar a posição da casa

decimal!

*

Química Analítica Clássica

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Algarismo ZERO

a) Não é significativo quando serve apenas

para localizar o ponto

esquerda!!!

decimal zeros à

0,0670 quantos AS?

b) É significativo quando:

Encontra-se entre dois algarismos: 1,203 g

Encontra-se no final do número, à direita:

Química Analítica Clássica

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Exercícios

a) 1,427 x 10 2

b)1,4270 x

10 2 (significa

após o 7 é conhecido)

que

o

dígito zero

c)6,302

x

10 -6

pode

ser

escrito

como

0,000006302

d)9,00

e)1,0

“número mínimo de algarismos necessários

f)0,01 pode ser escrito como 1 x 10

para

escrever

um

determinado

  • 2 valor

em

notação científica”

Química Analítica Clássica

CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Adição ou subtração

Quando duas ou mais quantidades são

adicionadas ou subtraídas, o resultado da

soma ou da diferença deverá conter tantas

casas decimais quantos existirem no fator

com o menor número delas.

Química Analítica Clássica

CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Adição ou subtração

Exemplos

a)3,4 + 0,020 + 7,31 = 10,730 = 10,7

Observe que o resultado possui três

algarismos significativos, embora os

números 3,4 e 0,020 possuem apenas dois

algarismos significativos.

b)2,432 x 10 6 +

6,512 x 10 4 - 1,227 x 10 5 =

2,374 x 10 6

2,432 x 10 6

Química Analítica Clássica

CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Adição e substração - exercícios

a)A

massa

de

um

corpo

medido em

balança analítica é 2,2 g. Outro material

possui

massa

de

0,1145

g.

Calcular

a

massa total dos dois corpos. R: 2,3 g

Química Analítica Clássica

CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Adição e substração – exercícios

b)Um pedaço de polietileno possui massa de 6,80g. Retirou-se uma amostra desse material, cuja massa medida foi de 2,6367 g. Calcular a massa do pedaço de polietileno restante. R: 4,20 g

Química Analítica Clássica

CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Adição e substração - exercícios

c) Somar os seguintes valores:

1.000,0 + 10,05 + 1,066

R: 1011,1

Química Analítica Clássica

CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Multiplicação e divisão

O resultado deverá conter tantos

algarismos significativos quantos estiverem

expressos no fator que possui o menor

número de algarismos significativos.

Química Analítica Clássica

CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Multiplicação e divisão - Exemplo

Calcular o número de móis existente

nos seguintes volumes de uma solução de

HCl 0,1000 mol L -1 : P P a)25,00 mL r r e e nHCl =
HCl 0,1000 mol L -1 :
P P
a)25,00 mL
r r
e e
nHCl = 25,00 x 0,1000 x 10 -3
= 2,500 x
c c
10
-3
i i
s
s
b)25,0 mL
ã
ã
o o
nHCl
=
25,0
x
0,1000 x
10
-3
=

2,50 x 10 -3

Química Analítica Clássica

CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Logaritmo e antilogaritmo

Log 339 = 2,530 2 = característica

530 = mantissa

Química Analítica Clássica

CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

O logaritmo de

um número deverá

ser expresso com tantos dígitos à direita

do ponto decimal (mantissa) quantos

forem os algarismos significativos do

número original.

Exemplos:

  • a) log 9,57 x 10 4 =

4,981

  • b) log 4,000 X 10 -5 = - 4,3979

Química Analítica Clássica

CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

O

antilogaritmo

de

um

número

deverá ser expresso com

tantos dígitos

quantos dígitos

ponto decimal

existirem

à

direita

do

do

número

original

(mantissa).

Exemplo:

a) antilog 12,5

= 3 X 10 12

Química Analítica Clássica

REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS

Para que um resultado analítico seja

expresso com número adequado de

algarismos significativos, é comum ser

necessário realizar o arredondamento do

número.

IMPORTANTE: o arredondamento deve ser

feito somente no resultado final. Não deve

ser

aplicado

a

cálculos

e

resultados

parciais, pois acarreta erros de

arredondamentos.

Química Analítica Clássica

REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS

  • 1. Se o dígito a ser arredondado é < 5:

Manter o algarismo anterior Exemplo: 0,523 será arredondado para 0,52.

  • 2. Se o dígito a ser arredondado é >5:

Adicionar uma unidade ao algarismo anterior. Exemplo: 44,8 será adicionado para 45.

  • 3. Se o dígito a ser arredondado é =5:

    • a) manter o anterior se ele for par.

Exemplo: 0,525 será arredondado para 0,52.

  • b) adicionar uma unidade ao algarismo anterior se ele

for ímpar. Exemplo: 237,5 será arredondado para 238.

Química Analítica Clássica

REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS

Exemplos

a)9,47

Respostas

b)9,43

a)9,5

f) 12

c)9,55

b)9,4

g) 8

d)0,625

c)9,6

h)

e)0,635

d)0,6

27,0

f)12,5

2

i)

g)

7,5

e)0,6

2,34

h)26,95

4

i)O preço da gasolina R$ 2,339 está

correto em termos de algarismos significativos? Arredonde.

Química Analítica Clássica

TIPOS DE ERROS

A) Determinados ou sistemáticos

Podem ser medidos, corrigidos ou eliminados.

Em geral, influenciam na exatidão de uma medida, pois afastam o valor medido do valor verdadeiro.

B) Indeterminados ou aleatórios

Não

são

mensuráveis,

são

aleatórios

e afetam

a

precisão

das

medidas.

Em geral, seguem a distribuição gaussiana.

Pessoais e operacionais

Química Analítica Clássica

São

ERROS DETERMINADOS

erros

que independem de

propriedades

físicas

e

químicas

de

equipamentos

do

sistema ou

e

reagentes químicos, mas dependem do conhecimento e da habilidade do

analista.

Exemplos:

  • - manter copo de béquer destampado durante as análises;

  • - não regular o nível da balança analítica;

  • - derramar transferências;

soluções

durante

  • - deixar ebulir, promovendo a projeção de

Química Analítica Clássica

Instrumentos e reagentes

ERROS DETERMINADOS

São

erros

determinados

ocasionados

pela

instrumento

inadequada

operação do

analítico

(instalação,

condições

de

uso,

calibração

etc.)

e

pureza

dos

reagentes químicos.

Exemplos:

  • - aparelhos como pipetas, buretas e balões volumétricos sem calibração ou com callibração vencida;

  • - impurezas em reagentes sólidos podem comprometer a massa medida.

  • - Impurezas em reagentes líquidos podem

Química Analítica Clássica

ERROS DETERMINADOS

Erros de método

A

escolha

do

método

deve

ser

cuidadosa e o procedimento deve ser

rigorosamente observado.

Exemplos:

- uso de indicador inadequado;

- aplicação

do

método

a

faixas

de

concentração inedequadas;

- uso de soluções-padrão para volumetria

com concentração inadequada.

Química Analítica Clássica

IDENTIFICAÇÃO DE ERROS DETERMINADOS

Utilização de

amostras em branco, ou

seja, que não contêm o analito a ser

determinado, devem ser analisadas

usando-se o método escolhido, em

paralelo às amostras.

Utilização

de

diferentes

métodos

analíticos para determinar uma mesmo

analito em determinada amostra. A

análise estatística dos dados deve

reproduzir resultados equivalentes, do

contrário, existem erros determinados.

Química Analítica Clássica

Amostras

IDENTIFICAÇÃO DE ERROS DETERMINADOS

de

materiais

de

referência

certificados

(mcr)

por

institutos

nacionais e internacionais devem ser

analisadas utilizando-se o método

escolhido. Este método deve reproduzir

o valor certificado. (IPT – Instituto de

Pesquisas Tecnológicas; NIST – National

Institute of Standards and Technology).

Amostras idênticas do mesmo material

podem ser analisadas por analistas

diferentes em laboratórios diferentes,

utilizando-se os mesmos métodos ou

diferentes métodos, desde que

validados e reconhecidos. Divergências

de resultados além do erro aleatório

esperado indicam erros sistemáticos.

Química Analítica Clássica

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Considere

que

os

erros

determinados

são

conhecidos

e

estão corrigidos ou eliminados.

Ainda assim, os resultados obtidos

para

repetidas

medidas sofrerão

flutuações

devido

aos

erros

indeterminados.

São intrínsecos ao processo analítico e devem ser estimados por meio do tratamento estatístico de dados.

Química Analítica Clássica

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei de Distribuição de Gauss

Admite-se

que

os

erros

indeterminados

seguem

a

Lei de

Distribuição

de

Gauss

ou

Distribuição Normal.

População é o conjunto de todas as medidas de interesse. Corresponde a um número elevado de medidas. Amostra é um subconjunto de medidas selecionadas a partir da população, escolhidas para se fazer estimativas sobre a população. É representativa da

Química Analítica Clássica

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei de Distribuição de Gauss

Uma

variável

segue

 

a

lei

de

distribuição

normal

quando,

em

princípio,

pode

tornar

todos

dos

valores

de

-

a

+

,

com

probabilidades dadas pela equação:

1  y  exp    2  
1
y 
exp
2

)

2

2

1 ( x

i

  • 2

Y

Química Analítica Clássica

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei de Distribuição de Gauss

Y Química Analítica Clássica ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Lei de Distribuição de Gauss  Grandeza ,

Grandeza , variável X

Y Química Analítica Clássica ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Lei de Distribuição de Gauss  Grandeza ,
Desvio X Desvio ,   X    -2 -1 0 0 3 2
Desvio X
Desvio ,
 
X
-2
-1
0
0
3
2
,
i
i
1

Y

probabilidade

 

de

ocorrência

(relação

entre

o

número

de

casos

que

em

o

resultado

ocorre

e

o

número

 

total

de

resultados observados)

de

um

valor

X i

da

variável X;

 

é a média da população

e

é

o

desvio padrão

da população;

Química Analítica Clássica

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei de Distribuição de Gauss

Química Analítica Clássica ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Lei de Distribuição de Gauss z = representa o

z = representa o desvio de um resultado da média da população em relação ao desvio padrão.

Química Analítica Clássica

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei dede Distribuição

Lei

Distribuição dede Gauss

Gauss

Média da amostra
Média da amostra

X = média da

amostra

Xi = medida

N = número de

medidas

Química Analítica Clássica

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei dede Distribuição

Lei

Distribuição dede Gauss

Gauss

Média da população

Química Analítica Clássica ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Lei dede Distribuição Lei Distribuição Gauss Média da população

µ = média da população

Xi = medida

N = número de medidas

Química Analítica Clássica

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei dede Distribuição

Lei

Distribuição dede Gauss

Gauss

Desvio padrão da amostra

s

2  ( x  x ) i n  1
2
 (
x
 x
)
i
n
1

Variância da amostra é o quadrado do

desvio padrão da amostra, s 2

.

Química Analítica Clássica

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei dede Distribuição

Lei

Distribuição dede Gauss

Gauss

Desvio padrão da população

(

x

i

)

2

n

Variância da amostra é o quadrado do

desvio padrão da amostra, 2 .

Química Analítica Clássica

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei dede Distribuição

Lei

Distribuição dede Gauss

Gauss

Desvio padrão relativo,

r

s

s x
s
x

Coeficiente de

variação,

CV

s

100

x

Exercício

Química Analítica Clássica

1)Os seguintes resultados foram obtidos para

réplicas da determinação de chumbo em uma

amostra de sangue: 0,752; 0,756; 0,752; 0,751

e 0,760 mg L -1 de Pb. Calcule:

  • a) a média dos valores;

  • b) o desvio padrão para o conjunto de dados;

  • c) a variância;

  • d) o desvio padrão relativo;

  • e) o coeficiente de variação.

f)

precisão.

avalie os resultados

em

termos de

Exercício - respostas

Química Analítica Clássica

1)Os seguintes resultados foram obtidos para

réplicas da determinação de chumbo em uma

amostra de sangue: 0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e

0,760 mg L -1 de Pb. Calcule:

  • a) média,

x

= 0,754

  • b) desvio padrão , s = 0,004

  • c) variância, s 2 = 0,00001

  • d) o desvio padrão relativo, s r = 0,005

  • e) o coeficiente de variação, CV = 0,500

f) os resultados são precisos, pois o conjunto de dados apresenta baixos valores para desvio padrão e variância.

O teor de chumbo na amostra de sangue corresponde a 0,754 +- 0,004 mg L -1 .