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PR

IPNESIQIE
DIQP

PROCESOS DE REFINACIN

1. INTRODUCCIN
JFL

M. en C. Jess Fernndez Lpez


2010
DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

PR

Contenido

Generalidades del petrleo


Los constituyentes del petrleo
Breve historia de la refinacin del petrleo
La refinera y sus procesos
Reacciones principales en los procesos de
refinacin
Qumica de los asfaltenos

JFL

DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

El petrleo

PR

El petrleo es una mezcla de compuestos hidrocarburos slidos, lquidos o gaseosos


que ocurre en las rocas sedimentarias en casi todo el mundo. El petrleo tambin
contiene compuestos con pequeas cantidades de nitrgeno, oxgeno y azufre, as
como trazas de metales. (Speight, J., 1999).
El petrleo es el material de consumo ms importante en la sociedad moderna.
PETRLEO

del latn:

3800 AC
Mesopotamia
Calafateado de
embarcaciones
JFL

PETRA

OLEUM

ACEITE DE PIEDRA

~6000 AOS
DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

2005 DC
Sociedad Moderna
Refinacin y Petroqumica
3

PR

El petrleo

TIEMPO (AOS)
4000

Impermeabilizantes (calafateado de embarcaciones)

3000

2000

1000

1000

2000

JFL

Armas incendiarias, iluminacin


Se reconoce la importancia
industrial (1800):
La materia prima ms
importante:

Siglo XX El siglo del petrleo


DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

Querosina (iluminacin)
Lubricantes (Mq. de vapor)
Tratamiento para arneses
(el resto se desechaba)
Combustibles de transporte,
Petroqumicos y otros
4

PR

Los constituyentes del petrleo

En el petrleo crudo se encuentran varias series homlogas de


hidrocarburos. Otras series diferentes se producen cuando el crudo se
procesa en las unidades de transformacin qumica de la refinera. Las
series homlogas mejor conocidas son:
Las parafinas
CnH2n+2
Las olefinas
CnH2n
Los naftenos
CnH2n
Los aromticos
CnH2n-6
Las diolefinas
CnH2n-2
CnH2n-2, Cncompuestos
H2n-4 , CnH2n-8tienen
, etc. la misma
Cierta confusinLos
secclicos
produce cuando diferentes
frmula molecular. A estos compuestos se les llama ismeros (tienen la
misma frmula pero diferente estructura interna). Por ejemplo, los
ismeros de los hidrocarburos alifticos, segn el nmero de carbonos en la
molcula se muestra en la siguiente tabla*:
6 carbonos
7 carbonos
8 carbonos
9 carbonos
JFL

5 ismeros
12 carbonos
9 ismeros
15 carbonos
18 ismeros
18 carbonos
35 ismerosDIQP. Procesos de Refinacin.
25 carbonos
2010

355 ismeros
4,357 ismeros
60,5239 ismeros
36797,588 ismeros

* Nelson, W. L. Petroleum Refinery Engineering, Mc Graw-Hill, 1949.

Los constituyentes del petrleo

PR

PARAFINAS : CnH2n+2

EL PETRLEO CRUDO
EST COMPUESTO POR

NAFTENOS : CnH2n

LINEALES
RAMIFICADAS
MONOCICLOPARAFINAS
POLICICLOPARAFINAS

AROMTICOS: CnH2n-6

MONONUCLEARES
POLINUCLEARES

La distribucin de estos tipos a travs del intervalo de puntos de ebullicin del


petrleo, se muestra en la siguiente grfica:
CRUDOS Y
FRACCIONES LIGERAS

CRUDOS
PESADOS Y RESIDUOS

COMPOSICIN, % peso

INCREMENTO EN EL CONTENIDO DE HETEROTOMOS (N, O, S) Y METALES


100

NAFTENOS
(MONOCICICLOPARAFINAS)

50

NAFTENOS
(POLICICLOPARAFINAS)

PARAFINAS NORMALES Y
RAMIFICADAS

JFL

AROMTICOS POLINUCLEARES

AROMTICOS
MONONUCLEARES

100

200

300

400

500

DIQP. Procesos de Refinacin. 2010


PUNTO DE EBULLICIN DEL PETRLEO O DE FRACCIONES, C

PR

Breve historia de la refinacin del petrleo

Los antecedentes de la refinacin del petrleo crudo se


remontan a los siglos XIX y XX. Se puede sistematizar el
estudio histrico asumiendo que existen tres polos de
desarrollo tecnolgico en el orbe, a saber, el desarrollo
europeo, el desarrollo asitico y el desarrollo americano.
Durante el periodo de desarrollo de la industria de la
refinacin, las comunicaciones eran limitadas, por lo cual estos
polos se consideran independientes.
Por su posicin geogrfica, la refinacin en Mxico pertenece y
corre paralela al desarrollo americano. En esta breve resea,
se tratar particularmente de la historia de la industria
petrolera en Mxico y de la historia de los avances
tecnolgicos dados al final de Siglo XIX en la costa Este de los
Estados Unidos, y durante el Siglo XX en todo el mundo.
JFL

DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

PR

Breve historia de la refinacin del petrleo


EL PETRLEO EN MXICO

La existencia del petrleo en la regin del Golfo, fue


indudablemente conocida por los primeros pobladores de
Mxico. El chapopote, palabra de origen nahuatl, se usaba
como cementante, medicina y material aromtico.
Las chapopoteras, eran conocidas desde la poca colonial y
hasta despus de la Independencia, sin embargo no se tienen
datos. Las Leyes de Indias reconocan los derechos del
subsuelo a la real Corona (Espaa).
En este sentido, las Ordenanzas de Aranjuez de 1783 eran
muy explcitas: descubrir, solicitar registrar y denuciar, no
solo las minas de oro y plata, sino tambin las de piedras
preciosas, cobre plomo, bismuto, sal gema y cualesquiera otros
fsiles ya sean metales perfectos o medios mierales, bitmees
y jugos
de la tierra*. DIQP. Procesos de Refinacin. 2010
JFL
8
* Lpez Portillo y Weber J., El Petrleo de Mxico. Su Importancia. Sus Problemas, Fondo de Cultura Econmica, 1975.

PR

Breve historia de la refinacin del petrleo


EL PETRLEO EN MXICO

En 1858 se hizo la denuncia del pozo natural de petrleo que


exista detrs del edificio de La Colegiata, en la Villa de
Guadalupe*.
En 1863, el gobierno de Juarez, declar que el carbn y el
petrleo contaban entre los bienes sobre los cuales la nacin
tena dominio directo, es decir , que era propiedad nacional.
En 1865, Maximiliano legisl que el petrleo estara sujeto a
denuncio y an promulg el reglamento respectivo: tratndose
del betn, cada mina deba tener por lo menos dos bocas**.
Mxico posea enormes yacimientos de fcil explotacin, que no
principi hasta 1880. A partir de 1910 se extendi la
explotacin con gran rapidez, especialmente en provecho de las
industrias extranjeras (EU, Inglaterra, Pases Bajos).
Una de las razones por las que la industria mexicana se
desarrollara 27 aos despus que la de Pennsylvania, fue que el
crudoJFLmexicano era un petrleo
pesado en base asfltica*.9
DIQP. Procesos de Refinacin. 2010
Enciclopedia Universal Ilustrada Europeo-Americana, Espasa-Calpe S. A., Espaa, 1921.

** Lpez Portillo y Weber J., El Petrleo de Mxico. Su Importancia. Sus Problemas, Fondo de Cultura Econmica, 1975.

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Breve historia de la refinacin del petrleo


LA ERA PRIMITIVA DE LA REFINACIN.

En Europa, en el siglo XVIII, se destilaban algunos productos carbonceos


como carbn mineral, esquistos y alquitranes incluyendo el petrleo,
tratando de encontrar productos nuevos. A mediados del siglo XIX, en
Inglaterra se concedi una patente al escocs J. Young (1854) para destilar
aceite de carbn extrado de esquistos bituminosos, e invent una lmpara
que quemaba destilados de esa materia prima.
En los E. U., el farmacutico Samuel K.
Kier en 1846 venda petrleo crudo como
medicamento en Pennsylvania, e indag con
la ayuda del qumico J. C. Booth de
Filadelfia, si a partir de ese material, se
podra obtener querosina (combustible
para alumbrado) (1854).
JFL

DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

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* Self, F., Ekholm E., Bowers, K., Refining Overview-Petroleum, Processes and Products, AIChE, Fuels and Petrochemical Division. 2000.

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Breve historia de la refinacin del petrleo

En 1855 el Profesor B. Sillman, Jr., de la U. de Yale, destil petrleo crudo


a distintas temperaturas obteniendo gasolina y querosina; y someti al
material sobrante a una temperatura de 380 C
resultando un aceite oscuro que presentaba
cristalizaciones claras cuando se enfriaba
(parafina), el aceite ms pesado poda utilizarse
como lubricante.
El 27 de agosto de 1859,
con la puesta en operacin
de un pozo petrolero por el
Coronel E. Drake en Oil
Creek, Pensnsylvania, se
inici la era comercial del
petrleo.

JFL

En 1860, W. Bernsdale, y
W. H. Abbot construyeron
la primera refinera de
petrleo en las cercanas de
esa misma rea (ver la
DIQP. Procesos de Refinacin. 2010
siguiente
fotografa).

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* Self, F., Ekholm E., Bowers, K., Refining Overview-Petroleum, Processes and Products, AIChE, Fuels and Petrochemical Division. 2000.

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Breve historia de la refinacin del petrleo

En la segunda mitad del siglo XIX, la produccin de crudo y su refinacin


aument: En 1863 haban 60 refineras en Pennsylvania . Se estima que la
capacidad de refinacin de los E. U en 1864 fue de 6,000 B/da. Para el fin
de 1866 haban aproximadamente 200 refineras en el Este, con una
capacidad promedio de unos 250 B/da y empleando a unas 200 personas
cada una. El costo de produccin de un barril fue de $1, con un precio de
DIQP. Procesos de Refinacin. 2010
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venta JFL
de $2. Diez aos despus,
el precio de venta fue de $6.
* Self, F., Ekholm E., Bowers, K., Refining Overview-Petroleum, Processes and Products, AIChE, Fuels and Petrochemical Division. 2000.

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Breve historia de la refinacin del petrleo

La demanda de querosina como combustible de alumbrado comenz a


declinar debido a la introduccin del foco elctrico patentado por T. A.
Edison en 1879. El automvil y posteriormente el aeroplano crearon una
demanda creciente de gasolina, un producto que no tenia un uso importante
hasta esa poca. Wilbur y Orville Wright hicieron el primer vuelo en 1903 y
H. Ford produjo el primer modelo T en 1908.

La creciente demanda hizo necesario encontrar nuevos caminos para hacer


ms gasolina a partir del crudo de la que se poda hacer mediante la
destilacin simple. As naci la desintegracin trmica, la cual representa la
frontera definitiva de una nueva era, y deja atrs a la era primitiva de la
DIQP. Procesos de Refinacin. 2010
JFL
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refinacin.
* Self, F., Ekholm E., Bowers, K., Refining Overview-Petroleum, Processes and Products, AIChE, Fuels and Petrochemical Division. 2000.

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Breve historia de la refinacin del petrleo


LA ERA DE LA REFINERA TRMICA.

Despus de 1910, la demanda de combustibles para automviles empez a


sobrepasar los requerimientos del mercado. Las refineras fueron
presionadas a desarrollar tecnologas novedosas para aumentar los
rendimientos a gasolina.
Los primeros procesos llamados desintegraciones trmicas (thermal
cracking) consistan en calentar aceites pesados en reactores presurizados
en donde las molculas largas se rompan en otras mas pequeas para
formar fracciones tales como gasolina, querosina y combustibles
industriales ligeros. La gasolina elaborada mediante estos procesos
funcionaba mejor en las mquinas automotrices que la gasolina proveniente
de una destilacin directa del petrleo crudo. Esta tecnologa imper en las
primeras dos dcadas del Siglo XX.
Inicialmente se hizo necesario vaporizar el aceite antes de desintegrarlo
trmicamente, sin embargo este procedimiento conduca al taponamiento de
los tubos por coquizacin. En 1912 W.M. Burton anunci su nuevo proceso de
desintegracin
trmica en fase
DIQP.lquida.
Procesos de Refinacin. 2010
JFL
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* Self, F., Ekholm E., Bowers, K., Refining Overview-Petroleum, Processes and Products, AIChE, Fuels and Petrochemical Division. 2000.

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Breve historia de la refinacin del petrleo

Inicialmente el proceso Burton-Clark de Standard Oil consista en una


operacin por lotes (batch) de 150 barriles cuya carga es gasleo a 75 psig
y 750 F, calentando y destilando en ciclos de 48 horas hasta que la mitad
de la carga se rompe a componentes ms ligeros.

W.M. Burton

Horno de desintegracin trmica Burton-Clark. de 1923


Posteriormente las presiones fueron incrementadas a 300 psig con un
incremento
de temperatura. DIQP.
Esto
aument
el2010
rendimiento de gasolina15 de un
Procesos
de Refinacin.
JFL
15 a* Self,
un F.,30
%.
Ekholm E., Bowers, K., Refining Overview-Petroleum, Processes and Products, AIChE, Fuels and Petrochemical Division. 2000.

PR

Breve historia de la refinacin del petrleo

Al mismo tiempo en que los desarrollos en desintegracin trmica


avanzaban, se dieron desarrollos alternos: la reformacin trmica de nafta
se desarroll para elevar la calidad de la nafta virgen. La nafta reformada
trmicamente aumentaba el ndice de octano de 50 a 70-90.
Para 1930 la mayora de las refineras tenan plantas de reformacin
trmica y esta situacin dur hasta 1940 con la llegada de la reformacin
cataltica.
La polimerizacin trmica de olefinas provenientes de la desintegracin, es
decir la conversin de olefinas C3 y C4s a hexenos, heptenos y octenos de
alto ndice de octano. Tambin el propano y el butano fueros desintegrados
levemente en un horno y en seguida polimerizados a alta presin
obtenindose una corriente de mezclado a la gasolina de alta calidad.
En 1923 GM Chemical Co., antecedente de Ethil Corp., ofreci el tetraetilo
de plomo (C8 H20 Pb), un aditivo de la gasolina que tuvo un xito inmediato.
Este aditivo (TEL) mejoraba notablemente la calidad del combustible,
particularmente con respecto a el cascabeleo causado por la combustin
fuera de tiempo (pre-combustin) producida por la gasolina virgen en el
DIQP. Procesos de Refinacin. 2010
JFLde los motores.
16
cilindro
* Self, F., Ekholm E., Bowers, K., Refining Overview-Petroleum, Processes and Products, AIChE, Fuels and Petrochemical Division. 2000.

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Breve historia de la refinacin del petrleo

La caracterstica principal de la era de la refinacin trmica fue el cambio


en el producto principal: de querosina a gasolina. La 1 Guerra Mundial en la
segunda mitad de los 10s aceler la demanda de gasolina.
Los productos principales de una refinera trmica son:

Ligeros
Gasolina
Querosina
Lubricantes, combustleo,
asfalto, alquitrn

5%
35%
30%
30 %

La 2 Guerra Mundial y la necesidad de gasolina de aviacin de alto octano


hizo obsoleta a la tecnologa de la era trmica, sin embargo muchas plantas
permanecieron en operacin una dcada despus de la Guerra. La solucin al
problema de la calidad de la gasolina y la necesidad de obtener mayor
rendimiento a partir de un barril de crudo, recay en el desarrollo de los
procesos catalticos : desintegracin, alquilacin y reformacin con platino.
Personas como V. Ipatieff, un qumico-fsico nacido en la antigua Rusia,
reclutado
UOP
en de1930
aceleraron
la transicin de17 la era
Procesos
Refinacin.
2010
JFL por G. Egloff de laDIQP.
trmica
a la era cataltica.
* Self, F., Ekholm E., Bowers, K., Refining Overview-Petroleum, Processes and Products, AIChE, Fuels and Petrochemical Division. 2000.

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Breve historia de la refinacin del petrleo


LA ERA DE LA REFINERA CATALTICA.

Esta poca est caracterizada por el desarrollo de los procesos catalticos


y estuvo dirigida principalmente a satisfacer las necesidades de la 2 Gran
Guerra, y despus a las demandas civiles. Esta era tambin incluye el
advenimiento y desarrollo de la petroqumica, y representa la era dorada
de la ingeniera qumica.
Se considera que la era de la refinera cataltica comenz en 1940 y
termin en 1970 cuando la industria del petrleo se encontraba en una fase
de madurez; en ese tiempo, la crisis mundial del petrleo estremeci a los
precios del crudo. Emergieron nuevas naciones productoras creando
refineras nuevas y comprando refineras existentes. Los consumidores
exigieron productos y procesos con mejores condiciones de seguridad y
comenzaron a imponerse reglamentos ambientales cada vez mas rigurosos.
Estos factores devinieron en el desarrollo de la era moderna de la
refinacin.
Fueron tres los procesos catalticos que iniciaron la era cataltica: la
desintegracin cataltica de gasleos para producir gasolina, la alquilacin
para producir aditivos de la gasolina y la reformacin cataltica de nafta
Procesos de Refinacin. 2010
JFL
18
para incrementar
su ndice deDIQP.
octano.
* Self, F., Ekholm E., Bowers, K., Refining Overview-Petroleum, Processes and Products, AIChE, Fuels and Petrochemical Division. 2000.

PR

Breve historia de la refinacin del petrleo

REFINERA CATALTICA. PRODUCTOS PRINCIPALES:


Gas licuado de petrleo (LPG) para uso domstico
Gasolina de aviacin, y gasolina para automviles de
alta potencia
El mercado de querosina se revivi para turbosina
El combustible diesel para el transporte pblico y
de carga, sustituyendo al combustleo pesado
(mquinas de vapor)
Aceite de calentamiento para calefaccin domstica
y de edificios
Lubricantes avanzados y aditivos para los mismos
Combustleo pesado para hornos industriales y
barcos
Coque de petrleo como combustible
Asfalto y aceite de carretera
JFL

DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

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* Self, F., Ekholm E., Bowers, K., Refining Overview-Petroleum, Processes and Products, AIChE, Fuels and Petrochemical Division. 2000.

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Breve historia de la refinacin del petrleo

REFINERA CATALTICA. PROCESOS PRINCIPALES:


La esencia del cambio consiste en la produccin de gasolina de alta calidad
La destilacin al vaco de los fondos de la atmosfrica se hizo una
operacin estandar
La desintegracin cataltica sustituy a la desintegracin trmica
La reformacin cataltica produjo aromticos y gasolina de alto octano. Se
produce hidrgeno como un subproducto
El hidrotratamiento reemplaz al tratamiento qumico para la nafta
La alquilacin de olefinas ligeras provenientes de la desintegracin
cataltica
La polimerizacin cataltica de olefinas ligeras desplaz a la polimerizacin
trmica
La isomerizacin usada para obtener gasolina de aviacin en la 2 G. M.
vuelve a adquirir importancia cuando se elimina el uso de TEL
La reduccin de viscosidad de los residuos de vaci aumenta el
rendimiento a destilados
La coquizacin retardada aumenta el rendimiento a gasolina y gasleos
DIQP. Procesos de Refinacin. 2010
JFL
20
Se desarrollan
varios procesos sofisticados de tratamiento de lubricantes
* Self, F., Ekholm E., Bowers, K., Refining Overview-Petroleum, Processes and Products, AIChE, Fuels and Petrochemical Division. 2000.

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Breve historia de la refinacin del petrleo


LA REFINERA DEL FIN DEL SIGLO XX.

Adems de la serie de eventos que precipitaron el inicio de la refinacin de


fin de siglo, tales como el embargo petrolero, es decir el lucha comercial
entre los pases productores y los pases consumidores, lo cual contribuy al
aumento en los precios de crudo y el gas natural, el aumento en la capacidad
de computacin y administracin de la informacin ha tenido un impacto en
la investigacin, diseo, control, operacin y actividades financieras de la
refinera.
Otro aspecto que influye en el cambio a la refinacin del fin de siglo es la
aplicacin de la fsica y la qumica a la comprensin del fenmeno cataltico.
Ahora, el desarrollo tecnolgico dado inicialmente por los pioneros
(Haensel, Houdry, Lewis. Ipatieff), son estudiados a partir de principios
fundamentales. La capacidad de cmputo a disposicin del pblico, ha
propiciado el desarrollo de la ingeniera y la simulacin molecular con
estudios ab initio de las interacciones entre los hidrocarburos y los
catalizadores.
Son varios los desarrollos tecnolgicos que se enmarcan en la refinera del
fin de siglo, sin embargo se debe mencionar al hidroprocesamiento como una
DIQP. Procesos de Refinacin. 2010
21
de losJFL
ms importantes.
* Self, F., Ekholm E., Bowers, K., Refining Overview-Petroleum, Processes and Products, AIChE, Fuels and Petrochemical Division. 2000.

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Breve historia de la refinacin del petrleo

REFINERA DE FIN DE SIGLO. PRODUCTOS PRINCIPALES:


El mercado del LPG es importante
La gasolina sigue siendo el principal producto de la refineria,
y su elaboracin es cada vez ms compleja
Los petroqumicos aromticos son productos importantes
La aviacin ha creado un mercado para la querosina en forma
de turbosina
El diesel es ahora el combustible tambin de primera
importancia
Los mercados de aceite de calentamiento no han aumentado
Los lubricantes y aditivos avanzados se han hecho ms
sofisticados
El uso de combustleo pesado ha declinado en forma
sustancial
El coque de petrleo refinado, el asfalto y los aceites de
DIQP. Procesos de Refinacin. 2010
JFL
22
carretera continan
como productos de valor
* Self, F., Ekholm E., Bowers, K., Refining Overview-Petroleum, Processes and Products, AIChE, Fuels and Petrochemical Division. 2000.

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Breve historia de la refinacin del petrleo

REFINERA DE FIN DE SIGLO. PROCESOS PRINCIPALES:


Los gases ligeros se recuperan como productos
El proceso de isomerizacin se usa para aumentar el ndice de octano
aunque la limitacin de la presin de vapor limita su utilidad
La reformacin cataltica produce aromticos para la petroqumica y
reformado de alto octano para el pool de gasolina
Los aromticos son extrados y separados para alimentar a la
petroqumica
La alquilacin produce un producto excelente como aditivo de la gasolina
El hidrotratamiento de nafta, destilados y gasleos proporciona cargas de
alta calidad para procesos posteriores y productos
La desintegracin cataltica convierte ms gasleos en gasolina. La planta
FCC es el caballo de batalla de la refinera
La hidrodesintegracin convierte cargas pesadas cuyas caractersticas no
permiten ser cargas a FCC
Los procesos de obtencin de lubricantes son sofisticados y diversos
La coquizacin retardada incrementa los rendimientos a nafta y gasleos
La reduccin de viscosidad y la extraccin con solventes se usa para
DIQP. Procesos de Refinacin. 2010
JFL
23
procesar
residuos y obtener
destilados
La produccin de asfalto continua como un proceso necesario

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La refinera y los procesos de refinacin

DEFINICIN: Una refinera es una red compleja de operaciones y


procesos unitarios integrados con el propsito de producir una variedad de
productos a partir del petrleo crudo.
OBJETIVO PRINCIPAL: Obtencin de combustibles de transporte.
CLASIFICACIN DE LOS PROCESOS DE REFINACIN:
1. Procesos de Separacin. Fraccionamiento (divisin) del petrleo crudo
en varias corrientes o fracciones, dependiendo de la naturaleza de la
materia prima.
2. Procesos de Conversin. Produccin de materiales comerciales a partir
del petrleo crudo por medio de cambios en la estructura qumica de sus
constituyentes. Tambin llamados Procesos de Transformacin.
3. Procesos de Afinado (finishing). Purificacin de las corrientes de
productos por medio de diferentes procesos que esencialmente eliminan las
impurezas. Pueden ser operaciones fsicos, o procesos qumicos
JFL

DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

24

SEPARACIN

PR

CONVERSIN
C4 s

PLANTA
DE GAS

AFINACIN
ALQUILACIN
HIDROTERMINADO
REFORMADORA

160- C
160/232 C

PETRLEO
CRUDO

DEST.

HIDRODESINTEGRACIN

232/304 C

ATM.
304/343 C
343+ C

GASOLINA

HIDRGENO

TURBOSINA

HIDROTERMINADO

DESINTEGRACIN
CATALTICA

KEROSINA,
DESTILADOS INTERMEDIOS
NAFTA, KEROSINA
ACEITE DE CALENTAMIENTO
ACEITE COMBUSTIBLE
GASOLINA, KEROSINA,
DIESEL

REDUCTORA DE
VISCOSIDAD
343/471 C

LPG,
GAS COMBUSTIBLE,
ALIMENTACIN A
PETROQUMICA

HIDROTERMINADO

HIDRODESINTEGRACIN

DEST.
AL
VACO

PRODUCTOS

ACEITE COMBUSTIBLE

DESINTEGRACIN
CATALTICA

LIGEROS
NAFTA, KEROSINA

HIDROTRATADORA

471/565 C
565+ C

DESASFALTIZADORA
SOLUBLE

EXTRACCIN CON
JFL
SOLVENTES

COQUIZADORA

GASOLINA, KEROSINA
COQUE
ASFALTO

INSOLUBLE

DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

ACEITE CCLICO
25

ACEITE LUBRICANTE, CERA,


GRASA

PR

JFL

DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

26

SEPARACIN

PR

CONVERSIN
C4 s

PLANTA
DE GAS

AFINACIN
ALQUILACIN
HIDROTERMINADO
REFORMADORA

160- C
160/232 C

PETRLEO
CRUDO

DEST.

HIDRODESINTEGRACIN

232/304 C

ATM.
304/343 C
343+ C

GASOLINA

HIDRGENO

TURBOSINA

HIDROTERMINADO

DESINTEGRACIN
CATALTICA

KEROSINA,
DESTILADOS INTERMEDIOS
NAFTA, KEROSINA
ACEITE DE CALENTAMIENTO
ACEITE COMBUSTIBLE
GASOLINA, KEROSINA,
DIESEL

REDUCTORA DE
VISCOSIDAD
343/471 C

LPG,
GAS COMBUSTIBLE,
ALIMENTACIN A
PETROQUMICA

HIDROTERMINADO

HIDRODESINTEGRACIN

DEST.
AL
VACO

PRODUCTOS

ACEITE COMBUSTIBLE

DESINTEGRACIN
CATALTICA

LIGEROS
NAFTA, KEROSINA

HIDROTRATADORA

471/565 C
565+ C

DESASFALTIZADORA
SOLUBLE

JFL
EXTRACCIN CON
SOLVENTES

COQUIZADORA

GASOLINA, KEROSINA
COQUE
ASFALTO

INSOLUBLE

DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

ACEITE CCLICO
27
ACEITE LUBRICANTE, CERA,
GRASA

El crudo y su procesamiento. Contenido de hidrgeno y tamao


de las molculas

PR

COQUIZACIN

40

POLIMERIZACIN

20

HIDROGENACIN

30
DESHIDROGENACIN

TOMOS DE CARBONO POR MOLCULA

50

CRUDO

10
DESINTEGRACIN

0
1

JFL

RELACIN DE TOMOS H/C


DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

28

Los productos del petrleo

P
R
En su estado nativo, el petrleo crudo tiene un valor econmico significativo

pero mnimo. Cuando es refinado proporciona productos de alto valor,


principalmente combustibles. Los combustibles derivados del petrleo
contribuyen aproximadamente al 50 % del suministro total de energa en el
mundo. En Mxico, este valor llega al 70 %, y se considera que este
porcentaje no variar mucho en los prximos 25 aos.
GAS COMBUSTIBLE
GAS LICUADO DEL PETRLEO
GASOLINA
TURBOSINA
NAFTA

CRUDO

QUEROSINA, TURBOSINA
DESTILADOS INTERMEDIOS (GASLEOS,
GASOIL)
ACEITE COMBUSTIBLE
RESIDUAL (COMBUSTLEO, FUEL OIL)
ACEITES LUBRICANTES
ASFALTO

JFL

DIQP. Procesos de COQUE


Refinacin. 2010

29

Intervalos de operacin de procesos de refinacin*

PR

Intervalos de
temperatura y presin

TEMPERATURA C

600

COKING
VISBREAKING

500

HYDROVISBRAKING

400
CATALYTIC
CRACKING

300

HYDROTREATING
HYDROCRACKING

200
0

100

200

300

400

PRESIN BAR
Hydropyrolisis
Hydrocracking

Intervalos de
conversin

Hydrotreating

20
Visbreaking

JFL

DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

Hydrovisbreaking

40

60

80

100

Catalytic Cracking

Coking

*Speight, J. G., The Chemistry and Technology of Petroleum. Marcel Drekker, 1999.

30

PR

Reacciones en los procesos de refinacin

En esta parte de la introduccin, se revisan las principales


reacciones qumicas que ocurren durante los procesos de
transformacin del petrleo crudo y sus fracciones en una
refinera.
La revisin no pretende profundizar en el estudio de estas
reacciones. El estudiante puede ampliar la revisin actualizando
el curso de Qumica del Petrleo del 5 Semestre y/o consultar
textos particulares como:
Pines, H., The Chemistry of Catalytic Hydrocarbos Conversions,Academic
Press Inc., 1981.
Gates, B. C., Katzer, J. R., Shuit, G. C. A., Chemistry of Catalytic Processes,
Mc Graw-Hill, 1979.

DESINTEGRACIN TRMICA

HIDROTRATAMIENTO

DESINTEGRACIN CATALTICA ISOMERIZACIN


DESHIDROGENACIN
ALQUILACIN
DESHIDROCICLIZACIN
DIQP. Procesos de Refinacin.
2010
POLIMERIZACIN
JFL
HIDRODESINTEGRACIN

31

QUMICA DE LOS ASFALTENOS

PR

Reacciones de la desintegracin trmica

El trmino desintegracin trmica se aplica a la descomposicin de los


constituyentes del petrleo, inducida por temperaturas elevadas. (> 350
C).
Los constituyentes de alto peso molecular (altos puntos de ebullicin) se
convierten en productos de menor peso molecular (bajos puntos de
ebullicin).
Las reacciones de desintegracin implican rupturas de los enlaces carbncarbn, y son termodinmicamente favorecidas por las altas temperaturas.
La desintegracin trmica es una reaccin en cadena de radicales libres
(tomo o grupo que posee un par de electrones no apareados). Un radical
libre reacciona con un hidrocarburo quitndole un tomo de hidrgeno,
produciendo un producto estable y un nuevo radical libre.
Una de las caractersticas de los radicales libres de hidrocarburos es su
resistencia a la isomerizacin (migracin de un grupo alquilo), entonces la
desintegracin trmica no produce ningn grado de ramificacin en los
DIQP. Procesos de Refinacin. 2010
JFL
32
productos.

Reacciones de la desintegracin trmica

PR

Reacciones principales: Descomposicin de molculas grandes a molculas


pequeas:
CH3-CH2-CH2-CH3

CH4

BUTANO

METANO

CH3-CH=CH2
PROPENO

Reacciones secundaras: Algunos productos de las reacciones primarios


interactan para formar compuestos de peso molecular ms alto y
compuestos con una baja relacin H/C:
CH2=CH2 + CH2=CH2

R-CH=CH2 + R-CH=CH2

CH3-CH2-CH=CH2
residuo desintegrado + coque
+ otros

JFL

DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

33

PR

Mecanismo de la desintegracin trmica*

PRIMER PASO:
Activacin de una parafina: La abstraccin de hidrgeno por medio de un
radical hidruro u otro radical, (metilo, Etc.), forma el correspondiente
radical libre:

RR

+ R'

'H
R + RRH

Las diferencias entre las energas de activacin para sustraer hidrgeno de


los carbonos primarios, secundarios o terciarios para formar tales radicales
son 1:3:10, respectivamente. Estas diferencias dirigen el sentido de la
localizacin de la sustraccin.
JFL

DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

34

*Venuto, B., Habib, E. T., Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysis, Marcel Drekker, 1979.

PR

Mecanismo de la desintegracin trmica*

SEGUNDO PASO:
II. El radical libre formado inmediatamente se fracciona mediante el
rompimiento tipo (-scission), para producir una olefina y un radical libre
de mas bajo peso molecular:

R
R

El nuevo radical libre, puede fraccionarse nuevamente


rompimiento , o sustraer hidrgeno de la parafina original.

RR

mediante

Despus de una serie de eventos de desintegraciones sucesivas, los


radicales son convertidos a un producto rico en metano, etano y -olefinas
de C4 a C16.
JFL

DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

35

*Venuto, B., Habib, E. T., Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysis, Marcel Drekker, 1979.

PR

Reacciones de la desintegracin cataltica

La desintegracin cataltica consiste en la descomposicin de


los constituyentes de petrleo en la presencia de un
catalizador.
El uso de un catalizador ha permitido establecer rutas
alternativas en las reacciones de desintegracin disminuyendo
las energas de activacin de estas reacciones.
La razn principal del mayor desarrollo de la desintegracin
cataltica sobre la trmica es la produccin de la gasolina. La
gasolina producida es ms rica en parafinas ramificadas,
cicloparafinas, y aromticos; adems, aumenta la composicin
de butenos y butanos en vez de etano y etileno.
Uno de los desarrollos ms importantes en los ltimos aos ha
ocurrido en el rea de catalizadores zeolticos aumentadores
del ndice de octano de gasolina en el proceso de
Procesos de Refinacin.
2010
JFL
36
desintegracin
catalticaDIQP.
fluidizada,
FCC.

PR

Reacciones de la desintegracin cataltica

La conversin de hidrocarburos sobre catalizadores cidos se


puede explicar mediante la formacin de carbocationes (iones
carbonio o carbenio), es decir, iones hidrocarburos que
contienen una carga positiva en un tomo de carbono, los cuales
se forman por la adicin de un protn proveniente de un
catalizador cido, a una olefina ; y por la sustraccin de un in
hidruro (H+) de un hidrocarburo por efecto del catalizador
cido, o por otro carbocatin.
(Los iones carbonio no son formados por el rompimiento de un
enlace carbono-carbono)
El catalizador de FCC est constituido por una mezcla compleja
de componentes funcionales en una micro-esfera slida y
porosa.
Los sistemas catalticos de desintegracin han evolucionado
continuamente, y an el DIQP.
catalizador
es el corazn del proceso.
Procesos de Refinacin. 2010
JFL

37

PR

Reacciones de la desintegracin cataltica

Existen evidencias de que los intermediarios en las reacciones


de parafinas catalizados por slidos cidos son los iones
carbonio adsorbidos; los cuales resultan de la protonacin
directa de las parafinas; posteriormente estas especies liberan
una molcula de hidrgeno mediante un mecanismo denominado
protlisis, y producen al in carbenio adsorbido:

JFL

DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

38

PR

Reacciones de la desintegracin cataltica


TIPO DE HIDROCARBURO
n-Parafinas

Olefinas

Naftenos

DESINTEGRACIN TRMICA

DESINTEGRACIN CATALTICA

El principal producto es C 2, con

EL principal producto es C 3 y C6;

mucho C1 y C3, y -olefinas C4 a

pocas -n-olefinas superiores a

C16; pequeas ramifcaciones

C4; muchas ramificaciones

Muestran desplazamientos de la

Desplazamientos rpidos de la

doble ligadura y pequea

doble ligadura, con isomerizacin

isomerizacin de esqueleto; la

de esqueleto extensiva; la reaccin

transferencia de hidrgeno es

principal para las olefinas

mnima y no selectiva para olefinas

terciarias es la transferencia de

terciarias; unicamente pequeas

hidrgeno; se forman grandes

cantidades de aromticos se

cantidades de aromticos a partir

forman a partir de alifticos


Se desintegran a menor velocidad

de alifticos
Si los grupos estructurales son

que las parafinas

equivalentes, se desintegran a la
misma velocidad que las parafinas

Alquilaromaticos

Se desintegran en el interior de

La desintegracin es sobresaliente

cadenas laterales

en sitios cercanos al anillo

*Venuto, B., Habib, E. T., Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysis, Marcel Drekker, 1979.
JFL

DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

39

PR

Reacciones de deshidrogenacin

La deshidrogenacin consiste en la sustraccin de hidrgeno de


una molcula precursora.
Dos de las reacciones primarias de pirlisis (destruccin por
calor) de hidrocarburos son la deshidrogenacin y el
rompimiento de los enlaces carbono-carbono (-scission), es
decir de la desintegracin.
El grado de avance de la deshidrogenacin o de la
desintegracin depende de la materia prima y de las
condiciones de operacin. Se ha encontrado la manera de
aumentar la deshidrogenacin hasta ser casi la nica reaccin.
El uso de catalizadores tales como el xido de cromo soportado
en almina cida (-almina) han hecho posible la conversin
industrial de parafinas a olefinas minimizando la formacin de
compuestos de alto peso molecular (coque).
JFL

DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

40

PR

Reacciones de deshidrogenacin

Los naftenos son compuestos algo ms difciles de deshidrogenar, algunos


alquilciclopentanos se transforman en aromticos, nicamente si se forma la
estructura del ciclohexano previamente.
Los derivados alquilados del ciclohexano se deshidrogenan a 480-500 C, y
los naftenos policclicos son deshidrogenados trmicamente sin dificultad.
En presencia de catalizadores, el ciclohexano y sus derivados se convierten
rpidamente en aromticos (FCC y Reformacin de Nafta).
El benceno y el tolueno son preparados por la deshidrogenacin cataltica de
ciclohexano y del metilciclohexano respectivamente.
Los naftenos policclicos son deshidrogenados rpidamente a 450 C y en
presencia de un catalizador de xido de cromo en almina.
Los alquilaromticos se deshidrogenan a varios productos: el etibenceno y el
isopropilbenceno producen estireno y -metilestireno.

JFL

DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

41

PR

Reacciones de deshidrociclizacin

La deshidrociclizacin o aromatizacin cataltica implica la prdida de un


mol de hidrgeno seguida por la formacin de un anillo y la prdida adicional
de hidrgeno.
Esta reaccin se ha demostrado tpicamente para parafinas tales como el nhexano y el n-heptano para dar benceno y tolueno respectivamente. El noctano da una mezcla de orto-xileno y etil-benceno.
La conversin toma lugar a bajas presiones y temperaturas arriba de los
300 C. Los catalizadores son metales (o sus xidos) tales como el titanio,
vanadio y tungsteno soportados preferiblemente en almina.
Se considera que el mecanismo es primeramente una deshidrogenacin de la
parafina, y la olefina resultante se cicliza y deshidrogena al hidrocarburo
aromtico. En virtud de lo anterior, se considera tambin que las olefinas se
pueden transformar ms fcilmente en aromticos que las correspondientes
parafinas.
La hidrociclizacin es una de las reacciones ms importantes en los
procesos de Reformacin Cataltica de Nafta.
JFL

DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

42

PR

Reacciones de hidrogenacin

El propsito de hidrogenar algunos constituyentes del petrleo,


o de corrientes intermedias de refinacin es :
1. Mejorar productos del petrleo existentes o
desarrollar nuevos productos.
2. Convertir materiales de bajo costo en productos
comerciales.
3. Transformar constituyentes insaturados de peso
molecular alto en combustibles lquidos.
DESTRUCTIVA (hidrogenlisis,
hidrodesintegracin, hidroprocesamiento).
HIDROGENACIN
JFL

NO DESTRUCTIVA (hidrotratamiento,
hidroterminacin.
DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

43

PR

Reacciones de hidrodesintegracin

La hidrodesintegracin es un proceso trmico (>350 C) en el cual se


realizan las reacciones de hidrogenacin y desintegracin simultneamente.
Se emplean altas presiones (hasta 140 atm).
Si la hidrodesintegracin se combina con el uso de un catalizador, es posible
un amplio intervalo de productos. Los catalizadores son bifuncionales: la
funcin desintegradora (cida) es proporcionada por una zeolita (slicoalmina), y la funcin hidrogenadora por un metal (platino, nquel), o por un
xido metlico (xido de tungsteno).
Esencialmente ocurren todas las reacciones de la desintegracin cataltica,
pero algunas de las reacciones secundarias son inhibidas o eliminadas por la
presencia del hidrgeno.
Se disminuye la produccin de olefinas y en consecuencia sus productos
indeseables (coque).
Los grupos metilos unidos a los carbonos secundarios son ms fcilmente
removidos que aquellos que se encuentran unidos a carbonos terciarios,
mientras que los que estn unidos a carbonos cuaternarios son los ms
DIQP. Procesos de Refinacin. 2010
JFL
44
resistentes a la hidrodesintegracin.

PR

Reacciones de hidrodesintegracin

En los naftenos, se rompe el anillo e inmediatamente se saturan


los carbonos terminales.
Los aromticos son resistentes a la hidrogenacin en
condiciones suaves, sin embargo a condiciones severas, se
producen los naftenos y rompimientos en los grupos alquilo
laterales.
Los aromticos polinucleares se hidrodesintegran ms
fcilmente que los mononucleares, saturndose los anillos y
despus rompindose.

JFL

DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

45

PR

Reacciones de hidrotratamiento

En el ambiente refinero se dice que mientras ms contenido de


hidrgeno tenga un producto petrolero, especialmente un
combustible, es mejor su calidad.
El hidrotratamiento, es decir la hidrogenacin sin
desintegracin simultnea. se usa para saturar olefinas o para
convertir aromticos a naftenos.
Bajo presiones atmosfricas, las olefinas son hidrogenadas
hasta los 500 C, sin embargo, arriba de esta temperatura
inicia la deshidrogenacin. La aplicacin de presin y el uso de
catalizadores, hacen posible la hidrogenacin completa a
temperaturas ambientes, las mismas influencias son usadas
para minimizar las deshidrogenaciones a altas temperaturas.
Las reacciones de hidrogenacin y deshidrogenacin son
inversas, y las conversiones al equilibrio termodinmico
DIQP. Procesos
Refinacin. 2010 y temperatura.
JFL
46
dependen
de las condiciones
dedepresin

PR

Reacciones de hidrotratamiento

Se usa una amplia variedad de metales como catalizadores de


hidrogenacin: nquel, paladio, platino, cobalto fierro, niquelcobre y cromita de cobre. Los primeros tres son activos a
condiciones ambientes.
Sin embargo, en la refinacin del petrleo, los catalizadores
metlicos son afectados (envenenados) por compuestos de
azufre y arsnico, y tambin por otros metales. Para evitar
este problema, se usan xidos metlicos o sulfuros pero son
menos activos (tungsteno, cobalto, nquel, cromo o molibdeno).
La hidrodesulfurizacin HDS, es una hidrogenacin suave de
hidrocarburos derivados del petrleo. Se usa principalmente
para eliminar contaminantes como los compuestos de azufre
nitrgeno y oxgeno, en presencia de catalizadores resistentes
a los JFL
venenos en base aDIQP.
xidos
de cobalto,
molibdeno y 47nquel
Procesos de Refinacin.
2010
soportados en almina cida (-almina).

PR

Reacciones de isomerizacin

La importancia de la reaccin de isomerizacin en la refinacin del petrleo


es doble:
1. Para convertir n-butano a iso-butano, el cual puede ser alquilado para
suministrar hidrocarburos lquidos de ndice de octano alto en el intervalo
de ebullicin de la gasolina.
2. La isomerizacin puede ser usada directamente para aumentar el ndice
de octano de las parafinas que ebullen en el intervalo de la gasolina, al
convertir las n-parafinas presentes en iso-parafinas.
El proceso es cataltico (cloruro de aluminio promovido con cido
clorhdrico, o un catalizador heterogneo con platino como metal activo). La
gran actividad de este catalizador implica reacciones secundarias de
desproporcionacin o transmutacin (por ejemplo el propileno se convierte
en una mezcla equimolar de etileno y n-buteno) y desintegracin, las cuales
disminuyen el rendimiento y producen olefinas que envenenan al catalizador.
Estas reacciones indeseables son controladas por medio de aditivos y por la
adicin
DIQP. Procesos de Refinacin. 2010
JFLde hidrgeno.
48

PR

Reacciones de isomerizacin

Las parafinas son rpidamente isomerizadas por un mecanismo de rearreglo de iones carbonio. La reaccin inicial en cadena se inicia con la
formacin del in carbonio por la adicin de un protn proveniente el
catalizador cido a una molcula de olefina aadida, como impureza o
formada por deshidrogenacin de la parafina.
La facilidad de la isomerizacin de olefinas aumenta con el peso molecular,
pero tambin aumenta el grado de la reaccin indeseable de
desproporcionacin.
Las olefinas son rpidamente isomerizadas involucrando movimientos de la
doble ligadura (desplazamiento del tomo de hidrgeno), y de esqueleto
( desplazamiento del grupo metilo), o tambin una reorientacin alrededor
de la doble ligadura en la llamada isomerizacin cis-trans. Las olefinas que
tienen la doble ligadura en un extremo son las menos estables.
Los naftenos se isomerizan en varias formas: Se puede producir un
rompimiento del anillo para producir una olefina, o un rompimiento carbncarbn en cualquier cadena lateral para producir derivados polimetilos y
DIQP. Procesos de Refinacin.
2010
JFL los anillos pueden expandirse
49
entonces
o contraerse.

PR

Reacciones de isomerizacin

En la isomerizacin de los alquilaromticos el desplazamiento


de los grupos alquilo en torno al ncleo bencnico se produce
fcilmente sin que el grupo alquilo se isomerice. La
isomerizacin de etil-benceno a xilenos y viceversa ocurren sin
dificultad, as como la interconversin de alquilbencenos,
xilenos, cumenos y etiltoluenos
Tambin ocurre la desproporcionacin de las cadenas laterales,
formndose productos alquil-sustituidos de alto y bajo peso
molecular. Los xilenos se desproporcionan para formar
benceno, tolueno y productos alquilados. El etil-benceno forma
una mezcla de benceno y 1,3-dietil-benceno.

JFL

DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

50

PR

Reacciones de alquilacin

En la refinacin del petrleo se llama alquilacin al proceso


para la produccin de aditivos de combustibles para motores
de alto ndice de octano por medio de la combinacin de
olefinas con parafinas.
Una reaccin tpica es la alquilacin del isobutano con olefinas
usando un catalizador de cloruro de aluminio. En esta reaccin
catalizada por cidos, nicamente las parafinas que poseen un
carbono terciario pueden reaccionar con la olefina (isobutano,
isopentano). El etileno es la olefina que reacciona ms
lentamente. Las olefinas mayores al propileno producen
reacciones indeseables de intercambio de hidrgeno, las cuales
a travs de deshidrogenaciones y ciclizaciones, finalmente
producen un material de alto peso molecular y altamente
insaturado
llamado coque
o alquitrn.
DIQP. Procesos
de Refinacin. 2010
JFL
51

PR

Reacciones de alquilacin

La reaccin involucra transferencia del in hidruro y una


reaccin en cadena, en la cual el in ter-butil-carbenio sirve
como un propagador de la cadena. Las reacciones indeseables
de polimerizacin son eliminadas por medio de una relacin
isobutano/olefina alta.
Las cicloparafinas son alquiladas con olefinas, especialmente
aquellas con carbonos terciarios, sin embargo las reacciones no
son tan limpias.
Los aromticos son fcilmente alquilados, el cumeno (isopropilbenceno) es preparado rpidamente por la alquilacin de
benceno con propileno sobre un catalizador cido.
Tambin se conoce a la alquilacin trmica, sin embargo, de la
misma manera que en la desintegracin trmica, la formacin
de radicales libres disminuye el rendimiento a los productos
alquilados, razn por la cual ha dejado de utilizarse desde la
DIQP. Procesos de Refinacin. 2010
JFL
52
era de
la refinera cataltica.

PR

Reacciones de polimerizacin

La polimerizacin es un proceso en el cual una sustancia de peso molecular


bajo es transformada en otra con la misma composicin pero peso molecular
ms alto manteniendo la misma estructura atmica que las molculas
iniciales. Tambin es definida como la adicin sucesiva de una molcula a
otra a travs de un grupo funcional.
En la industria de la refinacin del petrleo, la polimerizacin es usada para
la produccin de componentes de gasolina (gasolina de polimerizacin),
para lo cual no es necesario que que se involucre a un solo tipo de monmero
(co-polimerizacin) (por ejemplo penteno a partir de propileno y etileno).
Debido a que los constituyentes de los combustibles lquidos contienen
hidrocarburos de cuatro a doce carbonos, los procesos de gasolina de
polimerizacin terminan la reaccin de adicin de molculas en el dmero o a
lo ms el trmero (oligmeros). Sin embargo en la industria petroqumica, se
permite que la polimerizacin prosiga hasta obtener al producto de alto
peso molecular deseado (por ejemplo el polipropileno).
JFL

DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

53

PR

Reacciones de polimerizacin

La polimerizacin es un proceso inverso a la desintegracin de


hidrocarburos. El mecanismo es semejante al de la alquilacin
(transferencia del in hidruro y reaccin en cadena de los
correspondientes iones carbenio), y es inverso al mecanismo de
desintegracin (rompimiento tipo ).
El catalizador de polimerizacin clsico es el cido fosfrico
inmovilizado en tierra de diatomceas. Actualmente se
encuentran en investigacin los materiales slidos, porosos y
cidos tales como los alumino-silicatos tipo MFI (zeolita
zsm11), y BEA (zeolita-).

JFL

DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

54

PR

Los asfaltenos

La refinacin de constituyentes de crudos pesados est


tomando una gran importancia en la prctica de la refinera
moderna.
Las limitaciones en el proceso de estos crudos y residuos
dependen de la composicin de constituyentes de alto peso
molecular (asfaltenos), los cuales son los principales
responsables de la produccin de coque trmico y cataltico.
Los asfaltenos se encuentran en la fraccin del crudo que es
insoluble en parafinas como el n-pentano o el n- heptano , y es
soluble en aromticos como benceno y/o tolueno (Speight).
JFL

DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

55

Los asfaltenos

PR

CONCEPTO DE ASFALTENO. Los asfaltenos se encuentran en la fraccin


del crudo que es insoluble en parafinas como el n-pentano:
CRUDO PESADO
n-pentano
40 volmenes

ASFALTENOS
(PRECIPITADO)

CRUDO DESASFALTADO
(SOLUBLES)
Adsorcin en tierra
de Fuller, elucin con:
A. n-pentano
B. piridinas

Adsorcin en slica
gel, elucin con:
A. n-pentano,
B. benceno

ACEITES
(ELUYEN CON PENTANO)

SATURADOS
(ELUYEN CON PENTANO)
JFL

RESINAS
(ELUYEN CON PIRIDINA)

AROMTICOS
(ELUYEN CON BENCENO)
DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

56

PR

Qumica de los asfaltenos

Los asfaltenos son molculas muy complejas de alto peso molecular (desde
unos cientos hasta varios millones) que consisten en sistemas de lminas de
poliaromticos que soportan cadenas laterales de alquilos. Se encuentran
presentes los heterotomos S, N, O y los metales V, Ni y Fe. Por su
complejidad, an no es bien conocida la estructura exacta de las molculas.
La siguientes figuras muestran esquemas de molculas de asfalteno:

JFL

DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

57

PR

Qumica de los asfaltenos

Los asfaltenos se encuentran en el crudo en una forma


dispersa, y tienen tres caractersticas que los hacen
problemticos para su procesamiento en un sistema de
refinacin:
1. Constituyen la fraccin aromtica del
crudo mas grande y son los componentes
de mayor peso molecular.
2. No poseen un punto de fusin
definido y permanecen en estado slido
contribuyendo a la formacin de
residuos carbonceos (coque).
3. Se aglomeran en formando sistemas
multi-laminares complejos (en forme de
libro)
JFL

DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

58

P
R
Un esquema de la

Qumica de los asfaltenos

qumica de la coquizacin de los asfaltenos sugiere la


termolisis (desintegracin trmica) de los enlaces ms dbiles de la
molcula del asfalteno para formar especies reactivas que reaccionan entre
s condensndose para formar dos tipos de compuestos: No voltiles
(coque), en los cuales se concentran los heterotomos N, S, y metales; y
compuestos voltiles formados por parafinas, olefinas, benceno, naftalenos
fenantrenos y otros.
La descomposicin implica la ruptura de los enlaces carbono-carbono, la
aromatizacin de los anillos naftnicos, la formacin de compuestos de bajo
peso molecular y la formacin de coque.
La qumica es compleja y su representacin es especulativa y se ha hecho a
travs de formulaciones no qumicas con fines de simplicidad*.
NO VOLTILES

ASFALTENOS

Heterocclicos
con S y N
Sistemas
aromticos
complejos

VOLTILES

Parafinas
Olefinas
Aromticos simples
Naftalenos
Fenantrenos
Otros

DIQP. Procesos de Refinacin. 2010


JFL
*Speight, J. G., The Chemistry and Technology of Petroleum. Marcel Drekker, 1999.

59

SEPARACIN

PR

CONVERSIN
C4 s

PLANTA
DE GAS

AFINACIN
ALQUILACIN
HIDROTERMINADO
REFORMADORA

160- C
160/232 C

PETRLEO
CRUDO

DEST.

HIDRODESINTEGRACIN

232/304 C

ATM.
304/343 C
343+ C

GASOLINA

HIDRGENO

TURBOSINA

HIDROTERMINADO

DESINTEGRACIN
CATALTICA

KEROSINA,
DESTILADOS INTERMEDIOS
NAFTA, KEROSINA
ACEITE DE CALENTAMIENTO
ACEITE COMBUSTIBLE
GASOLINA, KEROSINA,
DIESEL

REDUCTORA DE
VISCOSIDAD
343/471 C

LPG,
GAS COMBUSTIBLE,
ALIMENTACIN A
PETROQUMICA

HIDROTERMINADO

HIDRODESINTEGRACIN

DEST.
AL
VACO

PRODUCTOS

ACEITE COMBUSTIBLE

DESINTEGRACIN
CATALTICA

LIGEROS
NAFTA, KEROSINA

HIDROTRATADORA

471/565 C
565+ C

DESASFALTIZADORA
SOLUBLE

JFL
EXTRACCIN CON
SOLVENTES

COQUIZADORA

GASOLINA, KEROSINA
COQUE
ASFALTO

INSOLUBLE

DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

ACEITE CCLICO
60
ACEITE LUBRICANTE, CERA,
GRASA

PR

JFL

PEMEX REFINACIN

DIQP. Procesos de Refinacin. 2010

61