Equilibrio de Fases

2015-1

Equilibrio de Fases
Las operaciones de separacin consisten en la transferencia de masa de
los componentes que se encuentran en fases diferentes hasta llegar a un
estado de equilibrio. En el estado de equilibrio no existen ms
modificaciones en las propiedades del sistema.
Fase

T, P

N, U , V
Fase

T, P
N, U, V

El sistema: Fase + Fase est aislado,

luego dU=0 y Q=0, y los limites son
rgidos (dV=0) e inpermeables (dN=0).
Sin embargo, el flujo de calor, el flujo de
los componentes, y la variacin de presin
entre las fases son permitidos.

Equilibrio de Fases
dS = 0 , cuando se encuentra en equilibrio
Sabemos que dU = TdS + PdV + GdN,
entonces, resolviendo la ecuacin de entropa
se obtiene:

La condicin de equilibrio

Para satisfacer la condicin de equilibrio, dS =0,

entonces los coeficientes de la ecuacin debes ser
iguales a cero.
Equilibrio Trmico
Equilibrio Mecnico
Equilibrio Qumico

Sistemas multifsicos
En un sistema bifsico, la condicin de equilibrio es
satisfecha cuando las ecuaciones de equilibrio
trmico, fsico y qumico son satisfechas
simultneamente. Si el sistema fuera multifsico, o
sea, que contiene fases, la condicin de equilibrio
ser:
Equilibrio Trmico
Equilibrio Mecnico
Equilibrio Qumico

Equilibrio y Estabilidad

a)

b)

c)

Representacin de la Clasificacin de los

Estados de Equilibrio: a) estable, b)
inestable, c) neutro
El estado del sistema se modifica cuando se
encuentra sujeto a una perturbacin

Potencial qumico, fugacidad,

coeficiente de fugacidad
Para um sistema bifsico, en
equilbrio:
Gibbs defini una funcin que se llama potencial
qumico () que permite expresar el problema de
equilibrio en forma matemtica:

Siendo,

Potencial qumico Definicin

El potencial qumico es una propiedad
termodinmica que no puede ser medido
directamente, de esta forma, tendr utilidad para
los clculos de ingeniera si se consigue establecer
una forma de medir esta propiedad en forma
indirecta. La energa libre de Gibbs est en funcin
de la presin y temperatura. Entonces para 1 mol
de fluido,
dG = S.dT + V.dP. A temperatura constante:
Para un gas ideal, V = RT/P. Entonces:
Integrando entre el estado referencial en el cual P =
Po hasta la presin P, tenemos:
Eq. 1.
Vlido para
Gases Ideales

Potencial qumico Definicin

En 1901, Lewis generaliz
el resultado obtenido para el
gas ideal, introduciendo el concepto de fugacidad. De
esta forma, tenemos:
Donde f es la fugacidad de un componente puro en
el estado de referencia a la temperatura y presin
del
Por sistema.
conveniencia, usando como sistema el gas ideal,
tenemos:
Eq. 2

Fugacidad: Indica
el lmite de la
idealidad del
sistema
Note que f P cuando P 0; o
sea, el gas tiene

Substrayendo Eq. 2 Eq. 1

comportamiento ideal

El coeficiente de
fugacidad

El coeficiente de fugacidad est definido como la

razn entre la fugacidad de la substancia y la
presin:
De esta forma, el coeficiente de fugacidad tiende a
la unidad cuando la fugacidad se aproxima a la
presin del sistema. Esta condicin es obtenida
cuando el sistema se encuentra a bajas presiones,
o sea, cuando -> , o sea cuando la f-> P
Estas dos propiedades ( ) y f son esenciales en los
clculos de equilibrio de fases. A partir de estas
propiedades se resuelven los problemas de
diversos sistemas.

Fugacidad: Equilibrio y
Estabilidad
El equilibrio de fases existe cuando

Fugacidad de un compuesto
puro
Para calcular la fugacidad de un componente puro, se
integra la ecuacin dG = VdP entre 2 condiciones tal que
P=P1 E P=P2 a una temperatura constante:

Esa ecuacin puede ser empleada para cualquier

substancia. Para el caso de un gas ideal, tenemos:
Substrayendo las ecuaciones anteriores y
tomando como referencia que la presin 1 es cero:

Para Gas Ideal

Ejercicio
Calcular el coeficiente de fugacidad de vapor
de agua a 350C y 15 MPa
Para la solucin de este problema ,utilizaremos
la ecuacin de la energa libre de Gibbs

Para determinar
Haremos uso de la definicin de energa libre
de Gibbs
Donde:

Entonces , a partir de los valores de las propiedades

tabuladas para el vapor presentadas podemos
utilizar la ecuacin anterior para calcular

Para el clculo del otro trmino, usamos las

RT dP
siguientes ecuaciones
Se considera que P1 es bajo
= 0.01
S (300o C , 0,01MPa ) 9,2813 kJ kg.K
S ( 400o C , 0,01MPa ) 9,6077 kJ kg. K

Interpolando para la
entalpa

Interpolando para la entropa:

S (300o C , 0,01MPa ) 9,2813 kJ kg.K
S ( 400o C , 0,01MPa ) 9,6077 kJ kg.K

50 ( S (400o C , 0,01MPa ) S (300o C , 0,01MPa ))

o
o

S (350 C , 0,01MPa ) S (400 C , 0,01MPa )

100

S (350o C , 0,01MPa ) 9,4445 kJ kg .K

Entonces;
G GI 350 C , 0,01MPa 3178,05 623 9,4445 2.705,87 kJ kg
G

GI

350 C,

GI

0,01MPa 2705,87 kJ kg 18,015 kg kmol 48.746,25 kJ kmol

G (350 C , 15MPa ) RT ln

P2
kJ
15
GI
G (350 C , 0,01MPa ) 8,314
623 K ln
48.746,25
P1
K .kmol
0,01

GI

G (350 C , 15MPa) RT ln

P2
kJ
15
GI
G (350 C , 0,01MPa) 8,314
623 K ln
48.746,25
P1
K .kmol
0,01

GI

G (350 C, 15MPa ) 10.866,533 kJ kmol

o
o
f V G (350 C , 15MPa ) G (350 C , 15MPa ) 12574,98 10886,533
V
ln ln

0,32984
P
RT
8,314 623
GI

V 0,719

f V 11,785MPa

Fugacidade do liquido
puro

Fugacidad deFactor de correccin

de Poynting
saturacin
Si la presin fuera baja, o sea P vap 0,
tendremos:

Fugacidad de slido puro

Ejercicio
La presin de vapor de agua a 310.6 K es igual a
6.455 KPa. Calcule la fugacidad del agua lquida a
310.6 K para las presiones de 100, 500 y 1000
bar. Comparar lo valores calculados con los
valores experimentales: 6925, 9175 y 12966 KPa,
respectivamente

Aproximacin:

= cte

Propiedades en el cambio de
fases
Para un pequeo cambio de temperatura de equilibrio dT, una
sutil mudanza es observada en la presin de saturacin dPsat.
Para evaluar el efecto de este cambio, se realiza la variacin
infinitesimal de la energa libre de Gibbs:

La ecuacin de Clapeyron

Diagrama de fases para composto

puro

Fig. 1. Diagrama de Fases de una

Sustancia Pura

Simplificaciones de la Ecuacin de
Clapeyron
Para los valores de temperatura en que la presin de vapor
no sea muy elevada, se observa experimentalmente que ,
y,
Como la presin de vapor es baja, la fase vapor puede ser
tratada como un gas ideal, donde
De esta forma,

Para H f(T)

Ecuaciones similares a la ecuacin anterior son

presentados
por
diversos
autores
para
correlacionar la presin de vapor de una sustancia
con la temperatura. La ecuacin ms simplificada
es la Ecuacin de Antoine:

Ecuaciones para la presin de

vapor

Clculo do Hvap

tg

Fig. 2. Diagrama lnPvap vs 1/T para el cido

palmtico, presin en kPa y la temperatura en K

Ejercicio
En la siguiente tabla se encuentran los datos de
presin de vapor de etanol en funcin de la
temperatura. Estime a partir de estos datos el
calor latente de vaporizacin de etanol a 17.33C
Presin de vapor de etanol
Pvap (KPa)

T(C)

0.67

-12.0

1.33

-2.3

2.67

8.0

5.33

19.0

8.00

26.0

13.33

34.9

Equilbrio de Fases em
Mezclas
ELV

ELL

Diagrama de fases para una

mezcla binaria
Punto
Crtico
A: Componente

ms voltil

Fig. 1. Equilibrio binario vapor lquido

Diagrama de fases para una

mezcla binaria

Fig. 2. Equilibrios lquido vapor a presin

constante

Diagrama de fases para una

mezcla binaria

Fig. 3. Equilibrios lquido vapor a

Disolucin ideal
Al

desarrollar un modelo para las

disoluciones, se debe de tener en
cuenta que la fase vapor se
encuentra en equilibrio con el
lquido.
Consideremos el benceno lquido
en un recipiente situado en una
habitacin cerrada. Qu ocurre
con la presin parcial de benceno
cuando se aade tolueno a un

La Ley de Raoult
ELV para bajas presiones (MIG) y mezclas lquidas
ideales (MI)
=1

=1

=Pvap
A bajas
presione
s

Para mezclas
binarias
=
=

Aplicacin de la Ley de Raoult

Se sabe que la ecuacin de equilibrio lquidovapor del sistema hexano/n-heptano puede ser
descrito por la Ley de Raoult. Calcule la
composiicin de la fase de vapor em equilibrio
com la mezcla lquida conteniendo 30% molar de
hexano a 45C. Las presiones de vapor son:a
mistura lquida contendo 30% molar de hexano a
45C. As presses de vapor
1
dos compostos puros so descritas
pelas
Equaes (1) e (2).
2

Resolucin: Primero necesitamos determinar las

presiones de vapor de cada componente a la
temperatura de 45C

Repetir los clculos para x

<>[0,1]
X1

Ptotal [kPa]

Y1

0.0

15.3360

0.0000

25.6845

0.5820

49.8310

1.000

0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0

Presin

Aplicacin de la Ley de Raoult

Fig. 4. Diagrama P vs xy para el sistema

hexano/n-heptano a 45C

Ejercicio 2
Una mezcla contiene 55 % (molar) de npentano, 25 % (molar) de n-hexano e 20 %
(molar) de n-heptano y est siendo procesada
a 69 C. Los siguientes datos estn
disponibles:

a)
b)
c)

Determine la composicin de la fase vapor

en el punto de burbuja.
Determine la presin y composicin de la
fase lquida en el punto de roco.
La mezcla a 69C es sometida a uma
vaporizacin isotrmica flash. Determine
la presin que ser producida en uma
corriente lquida que contiene 1/10 moles

Ejercicio 3
En un proceso de separacin es necesario determinar una
composicin de mezcla de brometo de etila e n-heptano en
equilibrio lquido vapor a 30C. A esta temperatura la
presin de vapor de brometo de etila puro es de 0.7569 bar,
y la presin de vapor de n-heptano puro es 0.0773 bar.
a) Determine la composicin de la fase vapor en equilibrio
con uma fase lquida que contiene 47.23% molar de
brometo de etila a uma presin total de 0.4537 bar a
30C, asumiendo que la solucin es ideal.
b) Recalcule la composicin de la fase vapor del item a)
desconsiderando que la solucin es ideal. Se utilizar el
modelo de Van-Laar para el clculo del coeficiente de
actividad. Para el clculo de los parmetros del modelo
de van Laar considere una presin total de 0.3197 bar y
30C para la composicin de brometo de etila en la fase
vapor de 81.5% (molar) y en la fase lquida de 28.43%
(molar).

Ejercicio 4
Benzeno y etanol forman mezclas
azeotrpicas. Desenvuelva un diagrama
x-y y P-x-y para el sistema benzenoetanol a 45C asumiendo que:
a) La mezcla es ideal.
b) El coeficiente de actividad en este
sistema obedece a la ecuacin de
Van Laar. Para el clculo de los
parmetros de la ecuacin de Van
Laar utilize los datos del punto
experimental de xetanol = 0.6155
que se encuentra en la Tabla I.
La presin de vapor del componente
puro en esta temperatura es 0.2939 y
0.2331 bara el benceno y etanol
respectivamente.
Compare
los
resultados obtenidos en los items a) y

Tabla 1