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Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente

Qumica Fsica

Abel G. M. Ferreira
abel@eq.uc.pt

QUMICA FSICA / AULA 1


SUMRIO
Equaes de estado
Equao de estado do gs perfeito
Equao de estado de virial
Equao de estado de van der Waals e Princpio dos estados
correspondentes

Equao de estado do gs perfeito


modelo fsico do gs perfeito

O modelo fsico de um gs perfeito fundamenta- se nas seguintes hipteses:


(i)o gs formado por um grande nmero de partculas (molculas ou
tomos) que se movem permanentemente no espao de forma desordenada
(catica);
(ii)as dimenses das partculas so muito pequenas e desprezveis quando
comparadas com as distncias entre elas e com o tamanho do recipiente;
(iii) as partculas no exercem entre si foras apreciveis (nem repulsivas,
nem atractivas);
(iv) as colises entre partculas ou entre as partculas e as paredes do vaso os
choques so perfeitamente elsticos, i.e., nos choques intermoleculares ou
interatmicos h conservao da energia cintica e do momento linear (ou
quantidade de movimento).

Equao de estado do gs perfeito


Com este modelo possvel chegar equao de estado do gs perfeito

PV=nRT
P presso (SI / Pa)
V Volume total disponvel (SI / m3)
n quantidade de substncia (SI / mol)
T Temperatura (SI / K)
R Constante dos gases

R= 8.314510 0.00026 JK-1mol-1


1.98722 0.00006 calK-1mol-1
82.0578 0.0026 atmcm3K-1mol-1
62364.0 2.0 (mm Hg)cm3K-1mol-1

Equao de estado do gs perfeito


Como por definio

Vm V/n
PV n RT

PVm RT

O que significa que

PVm
RT

A nova grandeza, z, o factor de compressibilidade

Equao de estado do gs perfeito

PV=nRT

Um gs pode ser considerado como gs perfeito a baixa presso (presses da


ordem de 1 atm ou menores) situao em que os gases possuem densidades
muito baixas (cada vez mais prximas de zero). Baixa densidade (e baixa
presso) significa sob o ponto de vista microscpico que as partculas do gs
esto separadas entre si por distncias enormes comparadas com as
dimenses das partculas: por outras palavras, no haver (praticamente)
interaces (ou foras intermoleculares) entre as partculas do gs.

A expresso do gs perfeito traduz algumas leis conhecidas:


(i) a lei de Boyle-Mariotte para uma temperatura (T) e quantidade de matria (n)
fixas, P 1/V. Quer dizer que nessas condies uma diminuio de volume
se traduz num aumento de presso (dado que a frequncia das colises das
molculas do gs contra as paredes do vaso que o contm aumenta);
(ii) as leis de Charles e Gay-Lussac por um lado para valores de volume (V) e
quantidade de matria (n) fixos, P T e por outro para valores de P e n fixos
se verifica que V T;
(iii) a lei de Avogadro para volumes iguais de diferentes gases, em condies
idnticas de temperatura e de presso contm a mesma quantidade de
matria (mesmo n).

Equao de estado de virial


Ora, diferentemente do que se estabelece no modelo do gs
perfeito, nos gases reais as molculas tm dimenses e exercem
entre si foras intermoleculares de natureza fsica e/ou qumica (se
a presso for alta e/ou atemperatura muito baixa). Daqui resultam
afastamentos PVT dos gases reais relativamente equao de
estado dos gases perfeitos pelo que o respectivo factor de
compressibilidade se afasta do valor unitrio (z1).
Para dar conta dos desvios do comportamento PVT de um gs real
relativamente ao gs perfeito podemos considerar dois tipos de
equaes de estado:
(i) equao de estado de virial
(ii) equao de estado de van der Waals (e da sua famlia)

Equao de estado de virial


A equao de estado de virial considera que o factor de
compressibilidade dos gases reais dado pelo desenvolvimento
de z em srie de potncias do inverso do volume molar (ou, o que
o mesmo, da densidade molar, m):

ou dado que

B
C
D
z 1
2 3 ...
Vm Vm Vm
m = 1/ Vm

z 1 Bm Cm Dm ...

Equao de estado de virial


Esta equao de estado foi proposta pelo fsico holands H.
Kamerlingh Onnes, em 1901, na Universidade de Leiden.
Os termos que figuram no segundo membro na(s) equaes de virial
(para alm da unidade) do conta dos desvios do comportamento
dos gases reais em relao ao comportamento volumtrico do gs
perfeito.
As quantidades B, C, D, etc. designam-se, respectivamente, por
segundo, terceiro, quarto, ... coeficientes de virial.

H. Kamerlingh Onnes (n.


1853,Groningen, Holanda;
f. 1926, Leiden, Holanda)

O termo em B d conta dos desvios


resultantes das interaces (ou
choques) entre pares de molculas,
o termo em C responsvel pelos
desvios devidos s interaces entre
trios de molculas e assim
sucessivamente. O termo B/Vm
mais importante do que o termo
C/Vm2 e assim por diante

Equao de estado de virial


Como z adimensional, os quocientes
B/Vm , C/Vm2 ,
tm que ser adimensionais e portanto as unidades
de B so as de volume molar (ex. cm3mol1 )
de C so as dde um volume molar ao quadrado ( ex. cm6mol2)
Geralmente, a temperaturas vizinhas da temperatura ambiente o segundo
coeficiente de virial das substncias puras negativo e da ordem das
dezenas ou centenas de cm3mol1, enquanto o terceiro coeficiente de virial
positivo, da ordem dos poucos milhares de cm6mol2.

Equao de estado de virial

Variao dos segundo (B) e terceiro (C) coeficientes de virial com a


temperatura. TB a temperatura qual B=0, designando-se por temperatura
de Boyle.

Equao de estado de virial


Determinao de B e C
A determinao dos valores dos coeficientes de virial (B e C, sobretudo) fazse directamente a partir de dados volumtricos experimentais.
T1 = cte
T2 = cTe
Recordando a equao de virial
P
Vm
P
Vm
.

z 1

B
C
D
2 3 ...
Vm Vm Vm

Podemos escrever (desprezando


os coeficientes de ordem superior
ao 3

( z 1) Vm B C

1
Vm

Ento dos dados experimentais podem calcular-se, para cada isotrmica,


Representando (z-1)Vm em funo de 1/Vm obtm-se para cada
temperatura, uma recta com ordenada na origem B e declive C.

Ilustrao para o clculo de B e C a partir de dados (P Vm T).

(z-1)Vm

T2
=
T

T=

C (T T1 ) tg 1

1
2

0
1/Vm
B(T1)
B(T2)

(z-1) Vm / (cm3.mol-1)

20

T=260 K
0

)
-20

T=420 K

-40

-60

-80
0

10

12

14

(1/Vm) / (mol.dm-3)

Ilustrao para o clculo de B e C a partir de dados (P Vm T) do metano.

Equao de estado de virial


Paralelamente eq. de virial em 1/Vm conhecida pela designao de equao
de Kamerlingh-Onnes (ou equao de virial de Leiden), tambm se usa o
desenvolvimento de z em srie de potncias da presso, P:

z 1 B' P C' P 2 D' P 3 ...


designada por equao de Holborn (ou equao de virial de Berlim). As
equaes com um nmero infinito de termos no segundo membro so
inteiramente equivalentes, sendo possvel mostrar que

B
B '
RT

C B2
C'
( RT ) 2

D 2 B 3 3BC
D'
( RT ) 3

Equao de estado de virial


Conhecem-se pouqussimos valores bons de D, uma vez que a preciso
das medidas P-V-T experimentais necessrias sua determinao no
em geral suficientemente elevada para esse fim. Na ausncia de valores de
D (ou de C e D) usam-se formas truncadas da equao:

B
z 1
Vm
B
C
z 1
2
Vm Vm

ou

ou

z 1 B' P
z 1 B' P C' P 2

Estas equaes do resultados satisfatrios para a maior parte dos


problemas que interessam Engenharia do Ambiente.

Equao de estado de virial (Misturas)


A equao de virial, pode ser aplicada a misturas calculando os
coeficientes para a mistura (Bmistura, Cmistura, ...) a partir dos
coeficientes dos componentes puros (Bii, Ciii, ...) atravs de regras
simples e rigorosas:
c

Bmistura

y y B
i

i 1 i 1

ij

Cmistura

y y y C
i

i 1 j1 k 1

Por exemplo, os coeficientes de virial para misturas


binrias (dos componentes i e j) so:

Bmistura yi 2 Bii 2 yi y j Bij y j2 B jj


Cmistura yi 3 Ciii 3 yi 2 y j Ciij 3 yi y j2Cijj y j3 C jjj

k ijk

Equao de estado de van der Waals


Em alternativa equao de estado
dos gases perfeitos (nos quais,
recorde-se, as molculas no tm
dimenses e onde no h foras
intermoleculares), o fsico holands J.
van der Waals props (em 1872) uma
equao de estado da forma:

a
P
(Vm b) RT
2

V
m

em que a e b so parmetros ajustveis para cada substncia. O termo


a/Vm2 denomina-se presso interna e o parmetro b designado por
covolume molar.

Equao de estado de van der Waals


Raciocnio que fundamenta a equao de van der Waals.
No seio de um fluido (gs ou
lquido) cada molcula (por
exemplo a molcula 1) est
rodeada por outras molculas
que sobre ela exercem foras
intermoleculares atractivas

a molcula 1 atrada
pelas que a rodeiam
a molcula 1 , simultaneamente,
atrada e centro atractor das molculas
que a rodeiam.

O
somatrio
intermoleculares,
que se exercem sobre a
Equao
deforas
estado
de van der Waals
molcula 1, proporcional densidade de molculas na sua
vizinhana. As foras atractivas, tendem a aproximar as molculas
umas das outras exercendo um papel semelhante ao da presso a que
o fluido est submetido. Desta forma, em adio presso P
haver que juntar uma parcela positiva que dever ser
proporcional densidade molecular m(=1/Vm).
Porm, cada molcula (1), para alm de sofrer a atraco das
restantes, simultaneamente, centro atractor relativamente a
todas as outras. Quer dizer, o termo adicional a P dever ser
proporcional a m2 (=mm). Foi este o termo que van der Waals
representou por a/Vm2 na sua equao de estado designado por presso
interna.
CONCLUSO: em adio presso P do gs perfeito haver que
juntar uma parcela positiva de valor a/Vm2 ,

a
P 2 Vm RT

V
m

Equao de estado de van der Waals


Por outro lado, ao contrrio do que acontece com o gs perfeito, as
molculas dos gases reais ocupam um certo volume, devido s
suas dimenses prprias. Admitamos, ento, que as molculas so
esferas rgidas de dimetro .
O volume de uma molcula de
dimetro

v molcula

4

3 2

Equao de estado de van der Waals


No interior de um volume esfrico de dimetro centrado na molcula 1
no pode coexistir o centro de qualquer outra molcula (por exemplo, o da
molcula 2) (so esferas rgidas).
O volume da esfera de
dimetro , que envolve a
molcula 1, designado
por volume excludo:

vexcludo

por par
de molculas

4 3

Equao de estado de van der Waals


Como o volume excludo por par de molculas

vexcludo

por par
de molculas

4 3

3

Ento o volume excludo por molcula metade deste valor:

vexcludo

por molcula

1 4

3
2 3

v molcula

4

3 2

vexcludo

por mole

4 3
4 NA
3 2

vexcludo

por molcula

1
4 3
N A
2
3

8vmolcula

b, o covolume molar: o volume que, por corresponder ao volume das prprias N A molculas (1 mol),
no pode ser ocupado no movimento das N A molculas do sistema que preenchem o volume Vm.

Equao de estado de van der Waals


RESUMO:
Enquanto o termo a /Vm2 desempenha o papel de uma correco presso (em
relao ao comportamento do gs perfeito), permitindo escrever:

a
P 2 Vm RT

V
m

O parmetro b uma correco ao volume molar. Por outras palavras: se as


molculas dos gases reais se atraem umas s outras, como se a presso
que sobre elas se exerce fosse maior do que a presso que sobre elas se
exerceria se no existissem foras intermoleculares (i. e., se o gs fosse um
gs perfeito); e, por outro lado, se as molculas dos gases reais no so
pontuais (ocupando, portanto, um certo volume), ento os centros moleculares
no podem deslocar-se por todo o volume Vm: s uma parte (Vmb) acessvel
ao movimento molecular. Portanto no final teremos

a
P 2 (Vm b) RT

V
m

Equao de estado de van der Waals


Vamos ver como esquematicamente a superfcie PVT de uma substncia
pura e plano (P, V) onde se mostram as caractersticas principais da
isotrmica crtica.
Ponto crtico (Tc, Pc, Vc)

Iso
ica
rm
t
cr
tic
a

Equao de estado de van der Waals

A equao de VDW vai ser o ponto de partida para um


raciocnio
importante.
Convm defenir novas variveis (adimensionais): as
variveis reduzidas:

Tr=T/Tc
Pr=P/Pc
Vr=V/Vc

Temperatura reduzida
Presso reduzida
Volume reduzido

Equao de estado de van der Waals

Da equao de VDW:

Portanto para um gs de VDW

ou

De acordo com a equao de VDW todos os gases


teriam um
factor de compressibilidade no ponto crtico Z c=0.375.
(recordar) Para o gs perfeito Zc=1.
Na realidade, os valores experimentais para as
substncias do
Zc=0.267 (em mdia).

Valores
experimentais
do factor de
compressibilid
ade crtico, zc.

Equao de estado de van der Waals / PEC


Partindo da equao de VDW:
P= Pr x Pc
T=Tr x Tc
V=Vr x Vc

Equao de van der Waals na forma reduzida

Equao de estado de van der Waals / PEC


Equao de van der Waals na forma reduzida

Caractersticas da equao de VDW:


Na equao de VDW na forma reduzida no figuram
os parmetros a e b caractersticos de cada
substncia.
Portanto, esta equao ser vlida para todas as
substncias.
Em termos de variveis reduzidas vir

Vr= f (Pr, Tr)


sendo f a mesma funo para todas as substncias.

Princpio dos estados correspondentes / PEC


Se dois (ou mais) gases tm os mesmos valores de Pr e de
Tr diz-se que esto em estados correspondentes.

PRINCPIO DOS ESTADOS CORRESPONDENTES


(PEC):
O valor de uma terceira varivel reduzida (por exemplo Vr) o
mesmo para dois (ou mais) gases em estados correspondentes.

a mesma para todos os


gases

co
n

Portanto a funo

st
a

nt
e

O PEC vlido para qualquer propriedade reduzida


(adimensional) Vr ou outra.
EXEMPLO: z (factor de compressibilidade)

n
Fu

de

e
Tr

Pr

Princpio dos estados correspondentes / PEC

Figura 1
Factor de compressibilidade em funo de Pr e Tr para dez substncias comuns.
Os smbolos correspondem a resultados experimentais e as linhas s previses
do princpio (macroscpico) dos estados correspondentes.

Examinando com ateno a Figura 1 observam-se pequenos


Princpio
dos estados
correspondentes
desvios sistemticos
para certas
substncias. Esta/ PEC
constatao levou
A. L. Lydersen, R. A. Greenkorn e O. A. Hougen (1955) a proporem que
zc (=PcVc/RTc) fosse usado como parmetro correctivo, de natureza
emprica, por forma a aproximar os valores calculados de z dos
valores experimentalmente observados.

Por outras palavras, Lydersen et al. Consideraram que z funo


de Pr, Tr e zc:

z= f3(Pr, Tr, zc)

relao que, nesta forma, exprime o que se denomina por princpio


dos estados correspondentes com trs parametros (Pc, Tc e zc).
Atendendo a que a maioria das substncias estudadas (sobretudo
hidrocarbonetos) apresenta valores de zc entre 0.26 e 0.28
construiram-se
tabelas
e
grficos
diagramas
da
compressibilidade generalizada como se ilustra na Tabela 1
zc=0.27.

Tabela 1
Factores de compressibilidade, z, para substncias com
zc=0.27, em funo dePr, e de Tr . As quantidades Da e Db so
factores correctivos que permitem obter o valor de z para
substncias com zc 0.27.(a)
As tabelas incluem os factores correctivos, D a e Db,
que permitem obter o valor de z para as
substncias com zc0.27. Usa-se Da para as
substncias com zc>0.27 e Db se zc<0.27.
Sendo z(0.27) o valor fornecido por leitura (na
tabela) do factor de compressibilidade para o par
de coordenadas (Pr, Tr), ento o valor de z para
quaquer outra substncia, com zc0.27, nas
mesmas condies de presso e temperatura
0.27dado
) por:a,b c
reduzidas,(vem

zz

(z 0.27)

Pr=0.01

Pr=0.10

Tr

Db

Da

0.50

0.01

0.002

0.01

0.11

0.0184

0.60

0.20

0.990

0.02

0.10

0.0164

0.70

0.07

0.992

0.02

0.09

0.80

0.01

0.993

0.02

0.90

0.01

0.994

0.02

0.95

0.01

0.995

1.00

0.01

1.10

0.00

1.50

0.00

2.00

Db

Da

0.14

0.57

0.0918

0.66

0.12

0.52

0.0817

0.60

0.0152

0.12

0.49

0.0758

0.52

0.28

0.920

0.40

0.47

0.0735

0.52

0.14

0.947

0.20

0.45

0.0761

0.55

0.02

0.11

0.956

0.17

0.58

0.748

0.62

0.996

0.02

0.10

0.964

0.15

0.41

0.800

0.48

0.997

0.01

0.07

0.976

0.12

0.23

0.867

0.22

0.999

0.00

0.01

0.991

0.02

0.04

0.963

0.06

0.00

0.994

0.00

0.00

0.993

1.000

Pr=1.00

Db

Pr=0.50

Pr=2.00

Da

Pr=4.00

Pr=10.0

0.00

Pr=20.0

Tr

Adaptado de O. A. Hougen, K. M.
Watson, R. A. Ragatz, Princpios dos
Processos Qumicos, II Parte, ed.
Lopes da Silva, Porto (1973). Os
traos horizontais separam o factor
de compressibilidade dos lquidos
(acima do trao), do dos gases
(abaixo do trao), mais prximo da
unidade.
(a)

Db

Da

0.50

1.17

0.183

1.35

0.365

0.726

1.791

3.551

0.60

1.05

0.163

1.17

0.323

0.640

1.568

3.098

0.70

1.00

0.151

1.10

0.297

0.584

1.413

2.769

0.80

0.95

0.145

1.05

0.284

0.549

1.305

2.525

0.90

0.92

0.148

1.02

0.283

0.532

1.233

2.341

1.00

1.00

0.270

1.00

0.306

0.536

1.193

2.200

1.10

0.25

0.700

0.23

0.400

0.565

1.160

2.088

1.50

0.05

0.927

0.08

0.852

0.813

1.146

1.818

2.00

0.00

0.988

0.02

0.966

0.952

1.159

1.691

1.010

1.020

1.080

1.185

10.00

Princpio dos estados correspondentes / PEC


Construiram-se outras tabelas que fornecem para cada
temperatura reduzida subcrtica o valor da presso
reduzida de vapor ou de saturao e os valores dos
factores de compressibildade das duas fases em
equilbrio z, e zg,.
claro que zg, > z, , excepto no ponto crtico, onde os
dois valores coincidem.
Na Tabela 2 apresentam-se valores de propriedades
reduzidas de saturao para substncias de zc=0.23,
0.25, 0.27 e 0.29: presso reduzida Pr, factores de
compressibilidade reduzidos do gs e do lquido zg, e z,
, e densidades reduzidas de saturao rg, e r,.

Princpio dos estados correspondentes / PEC


Pr
Tr

Tabela 2
Propriedades reduzidas de
saturao de gases e lquidos.
(a)
Adaptado de O. A. Hougen,
K. M. Watson, R. A. Ragatz, op.
cit.

zc=0.23

0.25

zg,
0.27

0.29

zc=0.23

0.25

z,
0.27

0.29

zc=0.23

0.25

0.27

0.29

0.50

0.0006

0.0002 0.0010 0.0038 0.996

0.999 0.998 0.996

0.0001 0.001 0.001 0.001

0.60

0.0077

0.0045 0.0113 0.0250 0.978

0.990 0.979 0.982

0.0010 0.002 0.002 0.002

0.70

0.0454

0.0345 0.0590 0.0938 0.929

0.948 0.929 0.912

0.0054 0.009 0.009 0.010

0.80

0.1637

0.146

0.193

0.249

0.835

0.850 0.840 0.816

0.0200 0.024 0.030 0.042

0.90

0.4430

0.421

0.476

0.543

0.673

0.705 0.701 0.684

0.0522 0.062 0.074 0.090

0.96

0.7328

0.719

0.753

0.783

0.514

0.538 0.545 0.546

0.0994 0.112 0.126 0.140

1.00

1.000

1.000

1.000

1.000

0.232

0.250 0.270 0.290

0.232

rg,

r,

Tr

zc=0.23

0.50

0.0003

0.0001 0.0005 0.0029 3.101

3.115 2.937 2.753

0.60

0.0030

0.0029

0.25

0.27

0.29

zc=0.23

0.25

0.27

0.29

0.005

0.0110 2.973

2.913 2.746 2.574

5
0.70

0.0162

0.0158

0.027

0.0377 2.775

2.686 2.532 2.374

0.80

0.0569

0.0618

0.076

0.109

2.535

2.420 2.284 2.145

0.90

0.1700

0.180

0.208

0.250

2.191

2.076 1.969 1.859

0.96

0.3447

0.362

0.394

0.434

1.784

1.765 1.685 1.605

1.00

1.0000

1.000

1.000

1.000

1.000

1.000 1.000 1.000

0.250 0.270 0.290

Princpio dos estados correspondentes / PEC

O PEC uma ferramenta de grande utilidade em clculos de


engenharia, pelo menos como primeira aproximao. Tendo em conta
que o princpio resulta (ou pode resultar) duma equao de estado ele
dever permitir obter toda a informao trmodinmica a que as
equaes de estado do acesso.
Particularizando para alguns casos mais significativos, veja-se
como que o princpio dos estados correspondentes se aplica
estimativa de propriedades termodinmicas.

Clculo de segundos
virial com o PEC
H. Van Ness e M. Abbott

coeficientes

BPc
B 0 (Tr ) B 1 (T r )
RTc
B 0 (Tr ) 0.083

B1 (Tr ) 0.139

0.422

Tr1.6
0.172

Tr 4.2

de

Coeficientes para o mtodo de McCann e Danner do


clculo de B
Grupo(a)

ai

bi

ci

di

ei

ai

bi

ci

C(N)(H)3

41.33

103.27

22.80

0.0506

di
0.428

41.33

-103.270

-22.80

-0.0506

C(N)(C)(H)2

28.63

72.51

27.057

primaria

31.32

-69.14

-41.01

-1.058

N(C)(H)2

33.40

79.00

64.70

6.04

secundaria

0.277

2.363

-2.406

-0.298

N(C)2(H)

25.87

61.76

68.84

3.871

C(C)3(H)

22.63

-48.07

-51.304

1.9237

N(C)3

25.87

28.63

44.02

2.1184

C(C)4

8.32

36.40

82.32

3.9664

NI(CB)

18.60

135.50

9.92

2.069

Cd(H)2

36.25

83.11

32.56

0.2862

C(CN)(C)(H)2

310.00

1090.0

203.0

139.30

Cd(C)(H)

24.87

59.94

21.43

0.3670

C(F)3(C)

79.837

152.57

58.57

1.4518

Cd(C)2

12.44

21.60

50.914

1-599

C(F)2(C)(H)

60.50

129.02

61.58

0.885

Cd(Cd)(H)

27.84

63.84

19.383

0.4284

C(F)(C)(H)2

59.7

143.24

34.03

0.170

C(Cd)(H)3

41.33

103.27

22.80

0.0506

C(F)2(C)2

C(Cd)(C)(H)2

41.805

81.53

45.086

2.0561

Primrio

46.62

93.25

48.975

0.975

C(Cd)(C)2(H)

24.32

21.50

56.99

2.3455

Secundrio

0.652

3.22

8.00

1.4034

Ca

14.70

60.47

8.54

0.0478

Cd(F)(H)

52.30

115.10

40.25

3.035

Ct(H)

34.10

72.25

31.95

1.758

Cd(F)2

57.31

125.40

28.90

0.1822

Ct(C)

19.69

31.143

24.786

0.6261

C(Cl)(C)(H)2

76.91

158.43

55.33

0.962

C(Ct)(H)3

41.33

103.27

22.80

0.0506

C(Cl)(C)2(H)

77.90

160.65

73.19

1.4534

C(Ct)(C)(H)2

30.60

62.50

34.42

0.1110

C(Cl)(C)3

75.34

252.96

19.775

2.443

CB(H)

23.06

35.17

28.896

0.7230

C(Cl)2(C)(H)

109.94

211.98

84.02

1.639

CB(C)

15.47

19.68

73.23

4.033

C(Cl)3(C)

134.80

296.26

116.52

3.383

C(CB)(H)3

41.33

103.27

22.80

0.0506

C(Cl)2(F)(C)

113.65

219.37

113.66

3.411

C(CB)(C)(H)2

47.78

213.00

10.71

0.353

C(Cl)(F)2(C)

98.42

191.27

82.81

1.69

Primrio

45.74

145.05

21.53

0.346

Secundrio

2.23

17.876

4.488

0.767

C(S)(H)3

41.33

103.27

22.80

0.0506

C(S)(C)(H)2

32.81

74.21

51.724

1.917

C(S)(C)2(H)

26.37

64.60

44.50

1.994

C(S)(C)3

16.54

90.44

68.60

4.0695

Cd(S)(H)

24.87

59.94

21.43

0.367

Cd(S)(C)

18.94

174.80

22.48

0.264

S(C)(H)

41.93

109.35

44.48

0.369

S(C)2

34.18

97.85

43.674

0.556

S(S)(C)

35.40

132.42

44.29

0.972

S(Cd)2 (em anel de tiofeno)

31.20

160.00

15.28

0.5623

Correcao do tiociclopentano

8.75

54.40

165.00

6.7135

C(C)H3
CC2(H)2

Terminologia:Ca=(=C=);
CB=carbono
aromtico;Cd=carbono
ligado por ligao dupla;
Ct=carbono ligado por
ligao tripla;
CIS=correco cis em
alquenos; ORTO=
substituio orto em
anis aromticos (uma
por cada ocorrncia);
NI=(N=C);NI(CB) o
grupo piridina; O(CO)
(C)+CO(O)(H)=
combinao de grupos
para formatos; O(CO)
(C)+CO(O)(C)=
combinao de grupos
para outros esteres.

Grupo(a)

CB(F)

C(CB)(C)2(H)

27.35

162.30

46.91

2.853

Correco CIS

4.24

62.50

42.68

1.187

2.10

28.65

60.40

3.670

Anel ciclobutano

26.70

71.90

96.75

9.063

Anel ciclopentano

9.81

62.65

98.117

5.9588

15.94

25.08

Substituio ORTO

2.73

60.30

33.23

1.975

CO(C)2

26.85

17.60

164.70

0.684

5.9996

CO(C)(H)

37.00

53.40

188.10

7.090

8.193

Anel ciclopropano

Anel ciclohexano

137.83

9.816

O(C)2

17.60

55.10

44.06

0.2622

O(C)H

87.30

268.00

271.40

78.87

O(CO)(C)+ CO(O)(C)

62.10

145.30

75.10

8.606

O(CO)(C)+ CO(O)(H)

53.40

128.80

116.80

11.964

C(CO)(C)2(H)

18.88

25.10

31.734

4.3425

C(CO)(C)(H)2

24.80

44.90

52.80

1.340

C(CO)(H)3

41.33

103.27

22.80

0.0506

C(O)(C)3

96.60

532.00

585.70

204.10

71.436

C(O)(C)2(H)

26.04

11.24

58.30

16.52

2.4344

C(O)(C)(H)2

30.02

24.35

48.33

2.902

C(O)(H)3

41.33

103.27

22.80

0.0506

Correco do anel de furano

7.03

54.35

120.33

6.985

33.410

n i Bi ( n i 1) 2 Bi

prim
sec

Bi a i

bi ci d i ei

Tr Tr3 Tr7 Tr9

ei

0.3378

Princpio dos estados correspondentes / PEC


O PEC e o clculo do terceiro coeficiente de virial
Terceiro coeficiente de virial
reduzido, C/Vc2, para vrios
gases, em funo da
temperatura reduzida, Tr.
As linhas correspondem
representao da funo
definida pela eq. (A) para
vrios valores do parmetro
d. Os smbolos
correspondem a valores
experimentais. (Adaptado
de J. M. Prausnitz et al. )

C
f (Tr , d )
2
Vc, m

f (Tr , d) 0.232 Tr 0.25 0.468 Tr 5 1 e(11.89Tr

de

( 2.49 2.30 Tr 2.70Tr2 )

(A)

Princpio dos estados correspondentes / PEC


Clculo da presso de vapor
com o PEC

Clculo das coordenadas crticas com o PEC


Contribuies, , dos grupos para o valor das propriedades
crticas, Tc, Pc e Vm,c, para a temperatura de ebulio normal,
Tb, e para a temperatura de fuso presso de 1 atm, Tf
segundo
o mtodo de Joback .
grupo

Princpio dos
estados
correspondente
s / PEC
As coordenadas crticas de
uma substncia pura so
determinadas por:

Tc Tb 0.584 0.965 n k Tc , k

n k T , k

Pc 0.113 0.0032n A n k Pc , k
k

Tb 198

k Tb , k

Tf 122 n k Tf , k
k

Vm, c 17.5 n k Vc , k

2 1

Tc,k

Pc ,k

Vc ,k

CH3

0.0141

0.0012

>CH2
>CH
>C<
=CH2

0.0189
0.0164
0.0067
0.0113
0.0129

0
0.0020
0.0043
0.0028
0.0006

0.0117

0.0011
0.0028

Tb ,k

Tf ,k

56
41
27
56
46

23.58
22.88
21.74
18.25
18.18
24.96

5.10
11.27
12.64
46.43
4.32
8.73

38
36

24.14
26.15

11.14
17.78

9.20
27.38

11.18
64.32

27.15
21.78
21.32
26.73
31.01

7.75
19.88
60.15
8.13
37.02

0.03
38.13
66.86
93.84

15.78
13.55
43.43
41.69

92.88
76.34
22.42
31.22
76.75
94.97
72.24
169.09
81.10
10.50

44.45
82.83
22.23
23.05
61.20
75.97
36.90
155.50
53.60
2.08

Incrementos para substncias alifticas


65

=CH
=C<
=C=
CH
C

0.0026
0.0027
0.0020

CH2
>CH
>C<
=CH
=C<

0.0100
0.0122
0.0042
0.0082
0.0143

F
Cl
Br
I

0.0111
0.0105
0.0133
0.0068

OH(alcool)
OH(fenol)
O(sem anel)
O(anel)
>C=O(sem anel)
>C=O(anel)
O=CH(aldedo)
COOH(cido)
COO(ester)
=O(outras subst.)

0.0741
0.0240
0.0168
0.0098
0.0380
0.0284
0.0379
0.0791
0.0481
0.0143

NH2

0.0243

46
0.0008
0.0016
37
Incrementos para substncias aromticas
0.0025
48
0.0004
38
0.0061
27
0.0011
41
0.0008
32
Incrementos para substncias halogenadas
27
0.0057
58
0.0049
0.0057
71
97
0.0034
Incrementos para substncias com oxignio
0.0112
28
0.0184
-25
0.0015
18
0.0048
13
0.0031
62
0.0028
55
0.0030
82
0.0077
89
0.0005
82
0.0101
36
Incrementos para substncias com azoto
0.0109
38

>NH (sem anel)


>NH (anel)
>N (sem anel)
N= (sem anel)

0.0295
0.0130
0.0169
0.0255
0.0085

0.0077
0.0114
0.0074
0.0099
0.0076

35
29
9

34

73.23
50.17
52.82
11.74
74.60
57.55

66.89
52.66
101.51
48.84

68.40

CN
NO2

0.0496

0.0101
0.0064

91
91

125.66
152.54

59.89
127.24

SH
S (sem anel)
S (anel)

0.0031
0.0119
0.0019

63.56
68.78
52.10

20.09
34.40
79.93

N= (anel)

0.0437

Incrementos para substncias com enxofre


0.0084
63
0.0049
54
0.0051
38