Universidade Federal do Rio de Janeiro

Escola de Qumica

Equilbrio Lquido-Lquido
Joana Borges

Disciplina: Laboratrio de Engenharia Qumica

Maro de 2009

ESTRUTURA DA APRESENTAO
Teoria
Roteiro da Prtica
Relatrio

MOTIVAO

Motivao

Vivemos em um mundo de misturas!!

Em baixas presses todos os gases so mutuamente solveis. Para

lquidos isso nem sempre verdade

Quando 2 fases so colocadas em contato, elas tendem a transferir

seus constituintes entre si at que a composio de cada uma fique
constante (equilbrio)

As composies de equilbrio de 2 fases so normalmente bastante

diferentes entre si e justamente essa diferena que nos permite
separar as misturas por destilao, extrao, adsoro, etc.

Motivao

Em uma mistura binria pode haver formao de duas fases com

composies distintas

Por que isso ocorre?

Como avaliar a composio em cada fase?

Motivao

Por que isto ocorre?

Segunda lei da termodinmica energia livre de Gibbs total (Gt) em

processos temperatura e presso constante, atinge seu valor
mnimo no equilbrio.

Ao misturar duas ou mais substncias, define-se dGt como a

diferena entre a energia livre de Gibbs da soluo e a dos
compostos puros.

dGt <0 soluo monofsica estvel

dGt >0 soluo homognea instvel diviso em duas ou mais fases,
a fim de minimizar a energia livre de Gibbs

Equilbrio de Fases

Equilbrio de fases

Gibbs
Mundo Abstrato da
Matemtica e da
Termodinmica

Etapa II
Soluo do Problema Matemtico

Gibbs
Etapa I

Projeo do
problema fsico em
termos abstratos

Traduo do resultado
abstrato em termos de
significado fsico

?
Etapa III

Mundo Real
PROBLEMA

SOLUO

Equilbrio de fases

Equilbrio de Fases Sistema fechado

Temperatura
Presso
Concentrao
Natureza das espcies qumicas

Equilbrio de fases

Primeira lei da termodinmica

d(nU)=dQrev+dWrev
dWrev=-Pd(nV)

dQrev=Td(nS)

d(nU) = Td(nS) Pd(nV)

dQrev = d(nU) + Pd(nV)

Segunda lei da termodinmica

d(nS) dQrev / T

Td(nS) -dQrev 0

d(nU) + Pd(nV) Td(nS) 0

Equilbrio de fases

d(nU) + Pd(nV) Td(nS) 0

Quando P e T constantes
d(nU) + d(PnV) d(TnS) 0
d(nU + PnV TnS) 0
d(nG) 0

Equilbrio de fases

Sistema fechado com duas fases em equilbrio cada fase um

sistema aberto
Escrevendo d(nG) para cada fase:

d(nG)=(nV)dP (nS)dT + idni

P e T constantes

nG = nG + nG d(nG) = d(nG) + d(nG)

d(nG) =(nV)dP (nS)dT + idni + (nV)dP (nS)dT + idni

d(nG) =(nV)dP (nS)dT + idni + idni

Equilbrio de fases

Sistema global fechado d(nG) =(nV)dP (nS)dT

d(nG) =(nV)dP (nS)dT + idni + idni

idni + idni = 0
n + n = n
dn + dn = 0
dn = - dn

(i - i ) dni = 0

i = i (para i = 1...nc)

Equilbrio de fases

Condies para o equilbrio de fases

T T ... T

equilbrio trmico

P P ... P

equilbrio mecnico

1 1 ... 1
..
..
. .
C C ... C

equilbrio qumico

Equilbrio de fases

Significado fsico

A igualdade de Temperatura indica que as fases esto em

equilbrio trmico. No h gradientes de T para mover energia
de uma fase para outra.
A igualdade de Presso faz com que haja equilbrio mecnico
entre as fases, isto ; no h gradientes de P para mover massa
de uma fase para outra.
A igualdade de Potencial Qumico proporciona equlibrio
qumico ao sistema.

A igualdade de potencial qumico significa que no h foras

motrizes de origem qumica que movam componentes
preferencialmente de uma fase para outra.

Equilbrio de fases

Critrio de Equilbrio
(critrio de isofugacidade)

Para um sistema fechado onde existem fases em equilbrio, o critrio geral de

equilbrio de fases impe que a fugacidade de cada espcie presente seja igual
em todas as fases.

i i ... i
^

Gibbs

RT ln f RT ln f ... RT ln f
0
i

0
i

0
i

f f ... f

Lewis

Critrio de Equilbrio
(Lquido-Lquido)

Equilbrio de fases

iL1 iL 2
fi L1 fi L 2
fi L1 xiiL1 P

fi L 2 xi i f i o

Abordagem
preciso um modelo que descreva o comportamento volumtrico da mistura (EE)
Mais conveniente ser utilizado para a fase vapor onde as EEs so precisas

Abordagem
Mais conveniente ser utilizado para a fase lquida

Critrio de Equilbrio
(Lquido-Lquido)

Equilbrio de fases

iL1 iL 2
fi L1 fi L 2
fi L1 xiiL1 P

fi L 2 xi i f i o

Se cada espcie pura existe como lquido na temperatura do sistema

xi i xi i

Equilbrio de fases

Coeficiente de Atividade e Energia Livre de Gibbs em

Excesso
O coeficiente de atividade mede o grau de afastamento da soluo do
comportamento ideal e pode ser obtido usando o conceito de energia livre
de Gibbs em excesso

GE

xi ln i
RT
i

Gi
ln i
RT

nG E RT
ln i
ni

T ,P ,n
j i

Propriedade em excesso a diferena entre o valor de uma propriedade

para uma soluo real e o valor da mesma propriedade para uma soluo
ideal, nas mesmas condies de T, P e x.

Equilbrio de fases

Modelos de GE
A T e P constantes, o processo de mistura acompanhado de 3 efeitos: efeito
energtico, efeito volumtrico, efeito entrpico

O efeito energtico predomina nas misturas em que as diferenas de tamanho entre

as molculas no so significativas.
E
E

G U

Quando h diferenas significativas de tamanho entre as molculas, o efeito

entrpico predomina
G E T .S E

Os modelos de GE desenvolvidos para misturas em que o efeito energtico

predomina dividem-se basicamente em 2 grupos:
Modelos empricos
Modelos semi-empricos ou de composio local

Equilbrio de fases

Modelos empricos de GE
Equao de Margules
aplica-se a misturas lquidas de molculas de tamanho, forma e natureza
qumica parecidas, a baixas e moderadas presses.

Equao de van Laar

aplica-se a misturas lquidas cujos componentes tm natureza qumica similar, mas
os tamanhos das molculas so diferentes

Equilbrio de fases

Modelos semi-empricos (composio local) de GE

Equao NRTL
Melhoria da equao de Wilson, introduzindo um terceiro parmetro (), para
considerar o fato das misturas lquidas serem no-randmicas
(efeito entrpico)

x j jiG ji

GE
j

xi
RT
i

xk Gki

xk Gki
k

ln Gij . ij

RT

x j jiG ji
ln i

ij

g ij

xk kj Gkj

x j Gij
ij k

x G
xk Gkj
j k kj

Equilbrio de fases

Modelos semi-empricos (composio local) de GE

Equao UNIQUAC
Melhoria das equaes anteriores, levando em conta no apenas o conceito de
composio local, mas tambm o efeito das diferenas de tamanho entre as
molculas, contabilizado atravs de parmetros estruturais obtidos a partir de
dados dos componentes puros.

G E GCE GRE

RT RT RT
Combinatorial
Diferenas de tamanho e forma entre as molculas

Residual
Diferenas de energia de interao entre as molculas

Equilbrio de fases

Modelos semi-empricos (composio local) de GE

Equao UNIQUAC

GRE
qi xi ln
RT

GCE
z

xi ln i
qi xi ln i
RT
xi 2 i
i
i

ri xi
rk xk

u ji

ji exp
RT

j ji

qi xi
q k xk

r e q so parmetros da estrutura molecular do componente puro (o

volume e a rea da superfcie externa)
uji so parmetros de interao binria

Equilbrio de fases

Modelos semi-empricos (composio local) de GE

Equao UNIQUAC

ln i ln iC ln iR
z

ln iC ln i qi ln i li i
x jl j
xi 2
i
xi j

ln iR qi 1 ln

li

j ji

j
j

j ij

k kj
k

z
ri qi ri 1
2

Equilbrio lquido-lquido

ELL

Clculo das composies no ELL - FLASH

zi K i
xi
1 ( K i 1)

xi

xi i
Ki
xi
i

x 1

x 1

F
i

zi K i 1

1 K i 1

zi
1 ( K i 1)

5 Equaes e 5 Incgnitas: , xs

ELL

Clculo das composies no ELL - FLASH

F
i

zi K i 1

1 K i 1

zi K i 1
dF

d
i 1 K 1
i

`2

dF
F
n 1 n 1 0
d

ELL

Clculo das composies no ELL - FLASH

Estimar e x1, x2 em ambas as fases

Calcular i e Ki
Determinar F e dF/d
Encontrar atravs do mtodo de Newton
Determinar x de cada componente em ambas as fases

Equilbrio de fases

Diagramas ternrios

Equilbrio de fases

Diagramas ternrios tipo 1

Equilbrio de fases

Diagramas ternrios
gua/2-propanol/etil caproato

Roteiro da Prtica

Roteiro da Prtica

Objetivos

Construir o diagrama de fases lquido-lquido (linhas de amarrao e

curva binodal) para uma mistura ternria;

Comparar o resultado experimental da literatura com a predio

Roteiro da Prtica

Regular e manter o termostato em 25oC

Colocar em uma clula de equilbrio cerca de 50 mL de gua destilada e etanol de
acordo com as propores especificadas. Preparar a bureta com acetato de etila.
Atingida a temperatura ambiente (~10 minutos), adicionar pouco a pouco o acetato
de etila mantendo a mistura em agitao, at que se forme uma segunda fase.
Anotar o volume adicionado de acetato de etila.
Repetir o mesmo procedimento com outras clulas colocando sistemas com
propores diferentes
Repetir tambm o procedimento para misturas iniciais de acetato de etila e etanol

Relatrio

Relatrio

Obteve-se da prtica diversos pontos experimentais de composio global onde

existem 2 fases lquidas em equilbrio.
Com esses dados de composio global, calcula-se as composies de cada fase
em equilbrio
Monta-se a curva binodal com as linhas de amarrao
Compara-se os resultados obtidos com resultados da literatura

Relatrio
Breve introduo
Fundamentao terica
Metodologias - terica e experimental
Resultados
Parmetros de cada modelo de GE;
Curva binodal e as linhas de amarrao com os dados calculados usando NRTL e
UNIQUAC;
Calcular os desvios dos resultados calculados em relao aos dados experimentais;
Anlise crtica dos resultados alcanados;
Concluses
Referncias