Equilibrio qumico

Unidad 1

2
ORGANIZADOR PREVIO
Fundamentos del Equilibrio en Reacciones Inicas

Expresin de concentracin

Constante de equilibrio
Soluciones acuosas

Reacciones qumicas
Estequiometra
EQUILIBRIO QUMICO
Nomenclatura

Estructura electrnica
Balanceo de ecuaciones

Tratamiento de Bronsted
para cidos y bases
Aplicaciones analticas

Qu es un equilibrio qumico?
Es una reaccin que nunca llega a
completarse, pues se produce en ambos
sentidos (los reactivos forman productos,
y a su vez, stos forman de nuevo
reactivos).
Cuando las concentraciones de cada una
de las sustancias que intervienen
(reactivos o productos) se estabiliza se
llega al
EQUILIBRIO QUMICO.

Equilibrio de molculas
(H2 + I2 2 HI)

Concentraciones (mol/l)

Variacin de la concentracin
con el tiempo (H2 + I2 2 HI)
Equilibrio qumico
[HI]

[I2]
[H2]
Tiempo (s)

Reaccin: H2 + I2 2 HI

Constante de equilibrio (Kc)

En una reaccin cualquiera:
a A+ b B c C + d D
la constante Kc tomar el valor:

[C ] [D ]
Kc
a
b
[ A] [B]
c

para concentraciones en el equilibrio

La constante Kc cambia con la temperatura

ATENCIN!: Slo se incluyen las especies

gaseosas y/o en disolucin. Las especies en estado

slido o lquido tienen concentracin constante y por
tanto, se integran en la constante de equilibrio.

Constante de equilibrio (Kc)

En la reaccin anterior:
H2(g)+ I2(g) 2 HI (g)
2

[HI ]
Kc
[H 2 ] [ I 2 ]

El valor de KC, dada su expresin, depende

de cmo se ajuste la reaccin.
Es decir, si la reaccin anterior la hubiramos
ajustado como:
H2(g) + I2(g) HI (g)

EFECTO DE UN CAMBIO DE
LAS CONDICIONES DE
EQUILIBRIO.
Efecto de la temperatura: si una vez alcanzado el equilibrio,
se aumenta la temperatura, el equilibrio se opone a dicho
aumento desplazndose en el sentido en el que la reaccin
absorbe calor, es decir, sea endotrmica.

Efecto de la presin: si aumenta la presin se

desplazar hacia donde existan menor nmero de moles
gaseosos, para as contrarrestar el efecto de disminucin de V,
y viceversa.

Efecto de las concentraciones: un aumento de la

concentracin de uno de los reactivos, hace que el equilibrio se
desplace hacia la formacin de productos, y a la inversa en el
caso de que se disminuya dicha concentracin. Y un aumento en
la concentracin de los productos hace que el equilibrio se
desplace hacia la formacin de reactivos, y viceversa en el caso
de que se disminuya.

10

[C ]c [D ]d
Kc
a
b
[ A] [B]
El equilibrio se alcanza cuando los
reactivos se transforman en productos
a la misma velocidad con la que los
productos se convierten en reactivos.
Si K < 1, se favorece la formacin de reactivos.
Si K > 1, se favorece la formacin de productos.

11

Ejemplo:Tengamos

el

equilibrio

:
2

SO2(g)

O2(g)

SO3(g)

Se hacen cinco experimentos en los que se

introducen diferentes concentraciones iniciales de
ambos reactivos (SO2 y O2). Se produce la reaccin
y una vez alcanzado el equilibrio se miden las
concentraciones tanto de reactivos como de
productos observndose los siguientes datos:

12

Concentr. iniciales
(mol/l)

Concentr. equilibrio
(mol/l)

[SO2]

[O2]

[SO3]

[SO2]

[O2]

[SO3]

Kc

Exp 1

0,20

0,20

0,030

0,155

0,170

279,2

Exp 2

0,15

0,40

0,014

0,332

0,135

280,7

Exp 3

0,20

0,053

0,026

0,143

280,0

Exp 4

0,70

0,132

0,066

0,568

280,5

Exp 5

0,15

0,40

0,25

0,037

0,343

0,363

280,6

Concentr. iniciales
(mol/l)

13

Concentr. equilibrio
(mol/l)

[SO2]

[O2]

[SO3]

[SO2]

[O2]

[SO3]

Kc

Exp 1

0,200

0,200

0,030

0,115

0,170

279,2

Exp 2

0,150

0,400

0,014

0,332

0,135

280,1

Exp 3

0,200

0,053

0,026

0,143

280,0

Exp 4

0,700

0,132

0,066

0,568

280,5

Exp 5

0,150

0,400

0,250

0,037

0,343

0,363

280,6

En la reaccin anterior:
2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)
KC se obtiene aplicando la expresin:
[SO3 ]2
KC
[SO2 ]2 [O2 ]
y como se ve es prcticamente constante.

Ejercicio A: Escribir las expresiones de KC para

14

los siguientes equilibrios qumicos:

a) N2O4(g) 2NO2(g);
b) 2 NO(g) + Cl2(g) 2 NOCl(g);
c)CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g);
d) 2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g).
[NO2 ]2
a) K c
c) K c [CO2 ]
[N2O4 ]
[NOCl ]2
b) K c
[NO ]2 [Cl 2 ]

d) K c [CO2 ] [H2O ]

15

Ejemplo: En un recipiente de 10 litros se

introduce una mezcla de 4 moles de N2(g) y
12moles de H2(g); a) escribir la reaccin de
equilibrio; b) si establecido ste se observa que
0,92 moles N
de(g)
NH3+(g),
determinar
las (g)
a)hay
Equilibrio:
3
H
(g)

2
NH
2
2
3
concentraciones de N2 e H2 en el equilibrio y la
Moles inic.:
4
12
0
constante Kc.
Moles equil. 4 0,46 12 1,38
0,92
b)
3,54
10,62
0,92
conc. eq(mol/l) 0,354
1,062
0,092
NH32
0,0922
Kc = = = 1,996 102
H23 N2 1,0623 0,354

16

Ejercicio B: En un recipiente de 250 ml se introducen 3 g de PCl5,

establecindose el equilibrio: PCl5(g) PCl3 (g) + Cl2(g). Sabiendo
que la KC a la temperatura del experimento es 0,48, determinar la
composicin molar del equilibrio..
Equilibrio:
PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)
Moles inic.:
[ ] en el equil.
K

0.0144
0.058 x

[PCl3] [Cl2]
PCl5]

0
x
[x] [x]
0058 x

[x]2
KC
0058 x

0,48

x2 + 0,48x 0,0278 = 0

0
x
0,48

17

x2 + 0,48x 0,0278 = 0
x = -b (b2 -4ac)
2a

Conc Molar equil.

Moles equil.

0,058
0,0014

0,052
0,013

0,052
0,013

Ejercicio: Se colocaron ciertas cantidades de PCl3 y18

Cl2 en la cmara de reaccin y se calentaron a
230C a la presin de 1 atm. En el equilibrio PCl5
= 0.235 mol/litro y PCl3 = 0.174 mol/litro.
Calcular [Cl2].
Para la reaccin dada a 230 la k =0,0205 .
PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)
Equil

PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g)

[Cl2 ]= 0.028

K = 1/0.0205

19

Ejercicio **: Se calent a 500C un litro de HI a

presin constante hasta que se estableci el
2 HI(g) H2 (g) + I2 (g)
equilibrio de acuerdo con la ecuacin
El anlisis indica las siguientes concentraciones
en la cmara de reaccin: H2 = 0.42 mol/litro,
I2 =0.42 mol/litro y HI = 3.52 mol/litro. Calcular
K.
K =0.014 a 500C

Constante de equilibrio (Kp). Relacin con KC .

En las reacciones en que intervengan gases es mas sencillo medir
presiones parciales que concentraciones. As en una reaccin tipo:
a A + b B --c C + d D, se observa la constancia de Kp viene definida
por:

En la reaccin: 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)

De la ecuacin general de los gases:

Se obtiene :

20

21

Vemos, pues, que KP puede depender de la temperatura siempre que haya

un cambio en el n de moles de gases

donde Dn = incremento en n de moles de gases (nproductos nreactivos)

Ejemplo:
Calcular la constante Kp a 1000 K en la reaccin de formacin
del amoniaco vista anteriormente. (KC = 1,996 102 M2)
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
n = nproductos nreactivos = 2 (1 + 3) = 2
KP = Kc x (RT)n =1,996 x 102 mol2l2 (0,082 atmxl xmol1xK1
x1000 K)2

22
EQUILIBRIOS HETEROGNEOS.
Se habla de reaccin homognea cuando tanto reactivos como productos se
encuentran en el mismo estado fsico. En cambio, si entre las sustancias que
intervienen en la reaccin se distinguen varias fases o estados fsicos,
hablaremos de reacciones heterogneas.
Por ejemplo, la reaccin: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) se trata de un equilibrio
heterogneo. Aplicando la ley de accin de masas se cumplir que:

Sin embargo, las concentraciones (n/V) de ambas sustancias slidas

(CaCO3 y CaO) son constantes, al igual que las densidades de sustancias puras
(m/V) son tambin constantes.
Por ello, agrupando las constantes en una sola a la que llamaremos KC se tiene:

Anlogamente: KP = p(CO2)
!: En la expresin de KC de la ley de accin de masas slo aparecen las
concentraciones de gases y sustancias en disolucin, mientras que en la
expresin de KP nicamente aparecen las presiones parciales de las sustancias
gaseosas.
ATENCIN

23

Ejemplo:
En un recipiente se introduce cierta cantidad de carbamato
amnico, NH4CO2NH2 slido que se disocia en amoniaco y dixido
de carbono cuando se evapora a 25C. Sabiendo que la constante
KP para el equilibrio NH4CO2NH2(s) 2 NH3(g) + CO2(g) y a esa
temperatura vale 2,310-4. Calcular KC y las presiones parciales en el
equilibrio.
Equilibrio:
NH4CO2NH2(s)
2 NH3(g)
+
CO2(g)
n(mol) equil.
nx
2x
x
Luego p(NH3) = 2 p(CO2) ya que la presin parcial es directamente
proporcional al n de moles.
Kp = 2,3x10-4 = p(NH3)2 x p(CO2) = 4p(CO2)3
Despejando se obtiene que: p(CO2) = 0,039 atm con lo que: p(NH3)
= 0,078 atm.

24
Ejemplo: Influencia de la presin
Para la reaccin COCL2 = CO + CL2 a 100 C. Sabiendo que la
constante KP vale 6,710-9 atm. Demuestre que un incremento de
presin hace aumentar la concentracin de equilibrio y una
disminucin de la misma la disminuye.
K

COCL2
CO
CL2

PCO PCl2

PCOCl2

Inicial
1 mol
0
0

El numero total
Tenemos:

Usada
X
0
0

Formada
0
X
X

Equilibrio
1- X
X
X

(1 x ) + x + x = 1 + x si se usa la ley de Dalton.

Kp = [(X/(1+X)P)((X/(1-X)P)]/(1-X)/ [(1+X)]P

Kp = X2P/ [ (1-X)(1+X)]

25
Como Kp es muy pequea se puede suponer X <<< 1 por lo que 1+ x = 1
y 1- x = 1

Kp = X2P
Por lo tanto X depende de la Presin y si P aumenta X tiene que
disminuir , dado que Kp es constante. La concentracin en el equilibrio de
COCl2 debe aumentar y viceversa.

26

1.4 Equilibrio qumico y energa libre - En una reaccin reversible el

sistema llega a equilibrio y la reaccin no llega a su totalidad. Adems de
esto, la reaccin puede lograr el estado de equilibrio comenzando por
cualquier direccin.
Por ejemplo: A + B-C + D, al mezclar A + B producen C + D y llegan a
equilibrio o se puede mezclar C + D y se formar A + B hasta llegar al
mismo equilibrio. Esto implica que ambas reacciones deben ser
espontneas. Por otro lado si DG (estado patrn) para la reaccin A + B
C + D es negativo, siendo la energa libre una funcin de estado, significa
que la reaccin C + D - A + B, DG ser positivo, lo que nos hara
pensar rpidamente que la reaccin no es espontnea y no ocurrira.
Determinacin de la constante de equilibrio:
La expresin que relaciona la energa libre de Gibbs de una especie dada con la
presin (si est en la fase gaseosa) o con la actividad (concentracin molar
corregida) se expresa a continuacin:

donde

representa la energa libre de Gibbs molar de la especie i.

El cambio en energa para la reaccin:

nA A
nB B

Si definimos la razn de presiones de productos a

reactivos como:
entonces,
En equilibrio G = 0, entonces,

27

28

Generalmente es necesario calcular el efecto de la temperatura sobre la

G para obtener una constante de equilibrio en las condiciones de la
reaccin , la ecuacin diferenciada de Van`t Hoff es util.

Como la variacin del calor de formacin depende de la

temperatura y conociendo la H no es una constante se puede calcular
utilizando la relacin de la capacidad calorfica para dos temperaturas.

Donde el Cp = a +bT + cT2.

Que se sustituyen en la ecuacin anterior y se integra para calcular la
constante de equilibrio a las condiciones de la reaccin

29
1.4 Efecto de la presin y la presencia de inertes sobre la
constante de equilibrio.
Para la reacciones en fase gaseosa la presin de operacin afecta de
manera directa la conversin de equilibrio . La presencia de inertes
dependiendo cual sea el cambio del numero de moles (An). Su efecto va
mas all , en reacciones endotrmicas sirve para calentar y en
exotrmicas para enfriar, para evitar daos a catalizador o frenar
reacciones secundarias indeseables.
La desventaja de usar inertes es que disminuyen la concentracin de
reactivos, y por lo tanta se disminuye la fuerza motriz para la velocidad de
reaccin.
La presin es un factor importante sobre la contante de equilibrio dado
que a menor presin mayor volumen y por lo tanto menor tiempo de
residencia. Si mantenemos la presin constante en el reactor el control de
la temperatura es por aumento del flujo ( inerte + reactivos + producto) de
paso atreves del reactor y esto tambin disminuye el tiempo de
residencia.
Lo anterior es aplicable a gases y vapores, los lquidos no voltiles y
slidos no deben considerarse para el cambio de nmero de moles , ni
dentro de los moles totales para el calculo de fracciones molares en fase
gaseosa.

30
Continuacin la presencia de inertes sobre la constante de
equilibrio.

2A

Para la reaccin :

PI

Suma de moles = 1-2 = -1

Al aumentar la presin la conversin de equilibrio para gases ideales
aumenta si la suma es negativa y si aumentamos los inertes la
conversin al equilibrio disminuye .
Caso inverso:

Suma de moles =

2B

2-1 = +1

Al aumentar la presin la conversin de equilibrio para gases ideales

disminuye si la suma es positiva y si aumentamos los inertes la
conversin al equilibrio aumenta . El sistema trata de compensar este
aumento de los moles y presin desplazando el equilibrio hacia los
reactivos y disminuye la conversin al equilibrio

1.5 -Equilibrio qumico para reacciones mltiples.

31

Regla de las fases :- Teorema de Duhem que nos sirve para definir un sistema
en equilibrio, esto es el nmero de variables intensivas independientes que
necesitamos fijar para cubrir la diferencia entre un nmero total de variables y
numero de ecuaciones independientes generadas a partir de relaciones
termodinmicas.

F = 2 +N - nRx
= numero de fases en equilibrio.
N = numero de componentes incluyendo reactivos y productos .
nRx = numero de reacciones independientes.
Para fines de reactores qumicos la mayora los casos es en una sola fase y
T y P se definen para agotar los grados de libertad, definiendo la T , P y una
sola fase. F = 2 + (N-1) nRxn.
Por ejemplo para un sistema en equilibrio de una fase de 5 componentes y 3
reacciones independientes , basta con fijar la fraccin molar de un
componente adems de P y T para definir el sistema-

1.5 -Equilibrio qumico para reacciones mltiples.

32

K1 = f1(Y1eq,Y2eq,Y3eq,Y4eq,Y5eq,T,P)
K2 = f2(Y1eq,Y2eq,Y3eq,Y4eq,Y5eq,T,P)
K3 = f3(Y1eq,Y2eq,Y3eq,Y4eq,Y5eq,T,P)
F= 2- (5-1)-3 = 3
Sabemos que la suma de las fracciones Yi =1 podemos eliminar alguna
composicin a sustituirla por las otras 4. escogemos Y5eq. Ahora
especificamos T, P y un valor a otra composicin para agotar las grados de
libertad digamos Y1eq.
El sistema a resolver es:
K1 = f1(Y2eq,Y3eq,Y4eq)
K2 = f2(Y2eq,Y3eq,Y4eq)
K3 = f3(Y2eq,Y3eq,Y4eq)
Un sistema no lineal de 3 X 3.
Esto implica soluciones algebraicas simultaneas no lineales con los recursos
de software comno Matlab, polymath y exel.
Realizar soluciones algebraicas de sustituciones sucesivas hasta quedar con
una sola variable y resolver .
La estrategia de solucin cuando se especifica la alimentacin es dejar las
concentraciones cono funciones de las nRxn variables.

1.5 -Equilibrio qumico para reacciones mltiples.

33

Las ecuaciones resultantes de nRxn de la ley de accin de masas se deben

poner como funciones de estas nRxn variables independientes.
Usar un mtodo numrico y fijar valores inciales dentro de cierto rango de
lgica, para que mtodo iterativo converja con facilidad.