TERMODINMICA

Y
EQUILIBRIO

I. ASPECTOS
GENERALES

1.1 Equilibrio desde el punto de vista energtico

Cuando un sistema se encuentra en una situacin de
equilibrio pierde la capacidad de evolucionar
espontneamente se acomoda en esa situacin, no
existe desnivel.
El sistema alcanza un mnimo de energa y no
evoluciona espontneamente

EQUILIBRIO
ESTABLE

EQUILIBRIO
INESTABLE

EQUILIBRIO
INDIFERENTE

Ej: - Masa de agua que presenta

desniveles, puede servir para
aprovechar el paso de un nivel ms alto
a uno ms bajo y realizar un trabajo til.
- O Una masa de gas comprimida
P

=P

ext

int

<P

ext

int

>P

ext

int

Conviene diferenciar la situacin de equilibrio (o

equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio
metaestable) .
Una situacin de
Una situacin de equilibrio
se alcanza en el punto en
el que el sistema alcanza
el valor mnimo de
energa.

metaequilibrio se alcanza
en el punto en el que el
sistema alcanza el valor
mnimo de energa
relativo a los puntos
contiguos con su entorno.

La situacin de equilibrio
metaestable se alterar
cuando el sistema reciba
un extra de energa
suficiente para, saltando
las barreras con su
entorno, esto le permita
evolucionar a situaciones
de mnimo energtico
absoluto.

1.2. Criterio de espontaneidad

El criterio de
espontaneidad para
sistemas aislados

se basa en el uso de la
funcin de estado
entropa S

Para sistemas no
aislados

introducimos otras dos

funciones de estado:
la energa libre de Gibbs G
y
la energa libre de
Helmholtz A

Se definen respectivamente como:

La energa libre de

La energa libre de

Gibbs

Helmholtz

G = H - TS

A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinmica se

demuestra que

La energa libre de
Gibbs G
se puede utilizar como
criterio de
espontaneidad en
sistemas a
presin y temperatura
constantes,

La energa libre de
Helmholtz A
se utiliza como criterio
de espontaneidad en
sistemas a
volumen y
temperatura
constantes.

A presin y
temperatura
constantes son
espontneos los
procesos para los que
G< 0.

A volumen y
temperatura
constantes son
espontneos los
procesos para los que
A < 0.

La energa libre de Gibbs es la que ms nos interesa,

ya que normalmente estudiaremos procesos que se
dan a presin y temperatura constantes.

Los valores de variacin

Para eso hacemos uso
de energa libre de una
de los valores tabulados
reaccin se pueden
de energas libres
calcular de forma
estndar de formacin
anloga a como se
de los compuestos
calcularon las entalpas
qumicos Gf
de reaccin.
Ejemplo: calcular la variacin de energa libre estndar
de Gibbs para la formacin de dos moles de amonaco
a partir de sus elementos:
N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g)
Gf (kJ/ mol)

-16,4

Gr = 2mol Gf [NH3(g)] 1 mol Gf [N2(g)] - 3 mol Gf [H2(g)]

= 2mol x (-16,4) kJ/mol 1 mol x 0 kJ/mol - 3 mol x 0 kJ/mol
= - 32,8 kJ

Gr= - 32,8 kJ

Es decir, la formacin del amonaco a partir de sus

elementos en condiciones estndar y a presin y
temperatura constantes es un proceso espontneo.

RECORDEMOS QUE:
La energa libre de Gibbs depende de la temperatura
(G = H TS)
por lo que la espontaneidad de las reacciones tambin
depende de la temperatura.

La variacin de energa libre estndar de un proceso

se puede expresar en funcin de las variaciones
estndar de entalpa y entropa de la siguiente
manera
(tngase en cuenta que la temperatura permanece constante ):
G = H - TS

H y S

varan poco con la temperatura, por lo

que se pueden considerar constantes

se deduce que

cuando

G < 0

TS > H
un proceso
espontneo

Ejemplo: Calcular el punto de ebullicin del bromo, es

decir la temperatura a la cual este proceso es
reversible.
Br2 (l)
Br2 (g)
Hf (kJ/ mol)
0
30,9
S (J/(mol K)) 152,2
245,4
Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos,
este proceso ser reversible a la temperatura a la cual la
variacin de energa libre de la reaccin sea nula, por lo que
calculamos el punto de ebullicin de la siguiente manera:
Hr = Hf [Br2(g)] Hf [Br2(l)] = 30,9 0 = 30,9 kJ/ mol
Sr = S [Br2(g)] S [Br2(l)] =245,4 152,2= 93,2 J/
(mol K)
Gr = Hr - TSr
Gr = 0

Hr = TSr T=

30900 J/mol
93,2 J/(mol K)

= 331,5 K = 58,5C

Existe otra relacin termodinmica importante que

relaciona la energa libre de una reaccin Gr con la
composicin del sistema.
Esta relacin se establece a travs del cociente de
reaccin Q.
Se define el cociente
Para una reaccin general
de reaccin Q como
aA + bB cC + dD
el cociente de
el producto de las
concentraciones de los
productos
el producto de las
concentraciones de los
reactivos

Q=

[C]c [D]d
[A]a [B]b

elevadas todas las

concentraciones a su
coeficiente
estequiomtrico

Existe un convenio para expresar las concentraciones

de las sustancias dependiendo de cual sea su estado
de agregacin.
sustancias disueltas
concentracin molar
gases
slidos y lquidos puros

ara el agua, el disolvente

presin parcial en
atmsferas
se toma el valor de 1
se toma el valor de 1

La relacin existente entre Gr y Q es la siguiente:

Gr = G r + RT ln Q
ESTA ECUACIN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO
QUMICO.

II. Equilibrio y espontaneidad

2.1.-Equilibrio Qumico y Constante de

Equilibrio
Las reacciones qumicas son,
generalmente, procesos reversibles.

inicialmen
te
cuando aparecen C y D

equilibrio qumico

aA + bB cC + dD
cC + dD aA + bB
aA + bB
cC + dD

El equilibrio es dinmico
las concentraciones netas no varan
porque
se estn dando simultneamente los procesos directo e
inverso

En el equilibrio qumico las concentraciones

de todas las sustancias permanecen
constantes

Representamos el equilibrio qumico con una flecha

de
doble sentido:
aA + bB cC + dD
Si aadimos ms reactivo A,
la reaccin se desplazar hacia la derecha
Al aumentar la concentracin de A,
la velocidad del proceso directo
aumenta,
consumindose A y B y generndose C y
Con el tiempo se alcanzar
un nuevo equilibrio en el
D.
que las concentraciones permanecern constantes
aunque de distinto valor del que tenan inicialmente.

Cuando una reaccin se encuentra en equilibrio la

relacin que existe entre las concentraciones de los
productos y de los reactivos (se ha observado
experimentalmente) que viene dada por la ley de
accin de masas
En un equilibrio qumico el cociente de reaccin
es una constante
Esta constante depende slo de la temperatura y se
conoce como constante de equilibrio K.

La ley de accin de
masas la
representamos as:

K=

[C]ec [D]ed
q

[A]ea [B]eb
q

Conocer la constante de equilibrio nos permite

predecir en qu sentido se producir una reaccin
qumica.
Comparando el cociente de
reaccin Q con la constante de
equilibrio K.

Q
se calcula a partir de las
concentraciones existentes
de reactivos y productos

K
es un dato conocido.

Consideremos la reaccin general:

aA + bB cC + dD

Q=

K=

[C]c [D]d
[A]a [B]b
[C]c [D]d
eq
a

[A] [B]
eq

Condicin

eq

Desplazamiento del
equilibrio

aA + bB

[A] y [B]

>

[A]eq y [B]eq

Q<K

[A] y [B]

[A]eq y [B]eq

Q=K

aA + bB

<

[A]eq y [B]eq

Q>K

aA + bB

[A] y [B]

eq
b

cC + dD

Sentido directo (derecha)

cC + dD

Ninguno (equilibrio)

cC + dD

Sentido inverso (izquierda)

Pero:
cunto vale la constante de equilibrio K?
- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinmicos

A travs de la ecuacin que relaciona la
energa libre de Gibbs con el cociente de
reaccin:
Gr = G r + RT ln Q

Qu sucede en el equilibrio?.

el cociente de reaccin
ser igual
a la constante de
equilibrio
Q=K
Gr = 0
Q=K

la existencia de equilibrio
en un proceso reversible
implica que la variacin
de energa libre es nula
Gr = 0

Por tanto:
0 = G r + RT ln K

0 = G r + RT ln K
nos permite calcular la
constante de equilibrio
a partir de datos
termodinmicos,

K = exp
-

Gr
RT

nos permite
realizar clculos
de equilibrio

Ejemplo: Calcular, a partir de datos termodinmicos,

la solubilidad del yeso a 25C expresada en g/l.

Ejemplo: Calcular, a partir de datos termodinmicos,

la solubilidad del yeso a 25C expresada en g/l.
El yeso es el sulfato clcico dihidrato CaSO42H2O(s) y su
equilibrio de solubilidad es el que se indica.
CaSO42H2O(s) Ca2 (ac) SO24 (ac) 2H2O(l)
G0f kJ / mol
1795.7
553.0
745.0
237.2

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio

Gr0 553.0 745.0 2 237.2 1795.7 23.3kJ / mol

23300J / mol
K exp
8.2105
8.31J /(molK)298K
K= 8.2105

2
4

K Ca SO

8.210

Ya que:
[CaSO42H2O]= 1

La solubilidad de un slido son los gramos de este

que
se disuelven en un litro de disolucin.
Para calcular la solubilidad tenemos en
cuenta la estequiometra de la reaccin
Suponemos que tenemos un litro de disolucin y calculamos los
moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el
equilibrio:

CaSO42H2O(s) Ca2 (ac) SO24 (ac) 2H2O(l)

Inicial
n
0
0
a
Equilibrio
n s
s
s
a 2s

Los moles del slido que se disuelven son s :

LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos

determinar.
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresin de la constante de
equilibrio
no es necesario conocer su valor.

K Ca SO ss s
2

2
4

s K

s 8.2105 9.0103mol/ l
s = 9.010-3
mol/l

Para expresar esta solubilidad en g/l

se multiplica la molaridad por el peso molecular del
slido CaSO42H2O(s):

SOLUBILIDAD 9.010 mol/ l172.18g / mol 1.56g / l

2.2.-Desplazamiento del equilibrio. Efecto de

las concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en
equilibrio, este se desplazar de forma que el cociente
de reaccin se iguale a la constante de equilibrio K.

Ejemplo.
En el apartado anterior se ha calculado la
solubilidad del yeso en agua pura = 1.56 g/l

Supongamos que tenemos una disolucin saturada

(en equilibrio) de yeso y que le aadimos sulfato
sdico Na2SO4(ac) en concentracin 0.1M. Cules
sern las nuevas concentraciones de equilibrio?.
Compararlas con las que tenamos antes de aadir el
Na2SO4.
En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el
siguiente:

CaSO42H2O(s)
n

Inicial
Equilibrio

n x

Ca2 (ac)
9.0103
9.0103 x

disolucin saturada
de CaSO42H2O.

[SO42-] inicial > [SO42-] eq

SO24 (ac)
9.0103 0.1
9.0103 0.1 x

2H2O(l)
a
a 2x

disolucin saturada de
CaSO42H2O + procedente del
Na2SO4

Q>K

Calculamos x mediante la expresin de la constante de equ

K Ca2 SO24

8.2105 9.0103 x 0.109 x

x 8.19103mol/ l

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y

SO42- y las comparamos con las del CaSO42H2O en
agua pura:
Concentraciones (mol/l)
En agua pura

En Na2SO4 0.1M

Ca2+

0.0090

0.0008

SO42-

0.0090

0.1008

Na+

0.0000

0.2000

La constante de equilibrio K depende de la temperatur

Frmula que relaciona la constante de equilibrio con la tempera

Gr Gr0 RT lnQ
En el equilibrio

Como

0 Gr0 RT lnK
Gr0 RT lnK

G H TS
0
r

0
r

0
r

Hr0 TSr0 RT lnK

0
0
Sr Hr
lnK

R
RT

Sr0 Hr0
lnK T1

R
RT1
0
0
Sr Hr
lnK T2

R
RT2

K T2 Hr0 1
1

ln

K T1
R T1 T2

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcin del valor de la constante
de equilibrio a la temperatura T1:

H r0
K T2 K T1 exp
R

1 1

T1 T2

 H r0
K T2 K T1 exp
R

1 1

T1 T2

Hr=Hpro- Hreac
De esta ecuacin se deduce que
para procesos endotrmicos (H0r > 0)
la constante de equilibrio aumenta con la
temperatura
para procesos exotrmicos (H0r < 0) la constante de
equilibrio disminuye con la temperatura.

 H r0
K T2 K T1 exp
R
Proceso

1 1

T1 T2

Desplazamiento del equilibrio

si...
T disminuye

T aumenta

Endotrmico (H0r > Sentido inverso Sentido

(izquierda)
directo
0)
R
P R
P
(derecha)

Exotrmico (H0r < 0) Sentido directo Sentido

R
P
R
P
(derecha)
inverso
(izquierda)

ENDOTERMICO

aA + bB + Q cC + dD

+T

aA + bB + Q cC + dD

-T

aA + bB + Q cC + dD

EXOTERMICO

aA + bB cC + dD +
Q

+T

aA + bB cC + dD +
Q

-T

aA + bB cC + dD +
Q

Ejemplo: Calculemos la solubilidad del yeso a 80C y

comparmosla con su solubilidad a 25C previamente
calculada.

H0f kJ / mol

CaSO42H2O(s) Ca2 (ac) SO24 (ac)

2021.1

543.0

909.0

2H2O(l)
285.8

Hr0 543.0 909.0 2 285.8 2021.1 3.5kJ / mol

El proceso es exotrmico
aumento de la temperatura
desplazamiento en sentido
inverso

solubilidad a 80C
ser menor
solubilidad a 25C.

El valor de la constante de equilibrio a 80C ser:

H r0 1 1

K T2 K T1 exp

R T1 T2
3500 J / mol 1
1
5
5
K 80 C 8.210 exp

6
.
6

10

8.31J /(mol K ) 298 K 353K
La solubilidad ser:
5

s K 6.610 8.110 mol/ l

SOLUBILIDAD 8.1103mol/ l172.18g / mol 1.40g / l